催化快速热解反应的方法及系统技术方案

本发明专利技术涉及在低压力条件下利用氢气的催化快速热解反应（RCFP）的方法的发现。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】交叉引用的相关申请本申请要求冯赫勒等人于2013年11月申请的61/876,623，案卷号为RTI13003专利的优先权，并在此将其全部内容引入。
本专利技术涉及一个在低压下利用氢气的催化快速热解反应（RCFP）的方法。
技术介绍
2.1.简介各种热解技术正在研究从生物质中生产液体中间产物，且能升级成烃燃料。传统的生物质快速热解工艺大约有70%的液体产品产率；然而，如果没有显著的稳定性和升级，这种热解油产品的用途有限。不幸的是，这种快速热解油的物理化学特性使得它们并不适合整合进现有的炼油厂。传统热解油的不良特性包括：1）热不稳定性和高结垢倾向；2）由于高有机酸含量带来的腐蚀性（典型的pH为2.2~2.4）；3）高水分和充氧剂含量导致其与精炼原料的不混溶性；4）金属（K、Na和Ca）和氮的含量会妨害或使精炼催化剂失活。KiOR公司的技术（例如PCT公开号为WO2011/096912，奥康纳等人）聚焦在生物质预处理过程中产生的一种复合材料，是一种混合磨细的生物质与固体碱催化剂在200至350℃下的反应，固体碱催化剂例如黏土或者水滑石。它们公开了如下内容：(i)预处理选项；(ii)一个温和温度干燥步骤（烤或烘）来干燥原料并研磨后与固体碱催化剂混合；(iii)把生物质浸在碱金属碳酸盐的水溶液中，使无机碱催化剂进入生物质中；(iv)生物质催化裂化是一个酸催化的裂化且脱氧作用发生在350℃~400℃；(v)快速流化床或载流床或输送床反应器，就像流化催化裂解；(vi)在温度高达800℃下再生催化剂以去除焦炭并提供过程热；(vii)结果使得原油被升级成汽油和柴油，且炭和焦炭等副产品被氧化来产生过程热。公开号为2009/0227823（哈勃等）的美国专利描述了用沸石催化热解是自发的或由金属促进。热解发生在温度为500-600℃及压力为1~4atm（大约101~405KPa）条件下，来产生具有明显高焦炭产率和低液产率的高度芳香产品。PCT公开号为WO2009/018531(Agblevor)的专利描述了催化热解的作用，能够选择性地将生物质中的纤维素和半纤维素转变成轻气并把热解木质素留下。该方法在流化床反应器中使用H-ZSM-5和硫酸氧化锆催化剂，能够获得18-21%的整体生物油产率。GTI'sIH2过程（加氢热解后的加氢转化然后C1-C4气重整供氢）（例如专利号为2010/0256428的美国专利，马克等）指出高压力系统的压力范围从100~800psig（用于加氢热解、加氢转化和气体重整）。
技术实现思路
在特定的非限制性实施例中，本专利技术提供了一种催化生物质热解方法，在较低的压力下，将催化剂与生物质和氢结合（约6bar但是优选在压力刚刚足以克服系统中的压力下降在大约4.5bar或更低，但不低于0.5bar）产生一个富烃生物油的中间产物，可以使用传统的加氢处理技术将其升级成成品燃料或调和油料。在一个实施例中，本专利技术是一个催化生物质热解反应方法，包括使生物质起始原料在热解条件下起反应，反应中存在催化剂，并在小于6bar压力下向反应器内供给大约10%体积至90%体积氢气，形成一股包含热解产物的流。在另一个实施例中，本专利技术是一个催化生物质热解系统，包括：（a）一个反应器，适用于使生物质、催化剂和大约10%体积至90%体积的氢气流在小于大约6bar的压力的热解条件下反应形成一个热解反应流；（b）一个分离单元与所述反应器相连的一个分离单元，适于形成包含来自热解反应流的固体部分的第一物流和包含来自热解反应流的蒸汽部分的第二物流；和（c）与所述分离单元相联系的一个冷凝器单元，适于冷凝一种包括生物原油、水、和/或另外一种液体的混合物，该液体来自于从第二物流气体组分中分离得到的蒸汽。4.附图说明图1反应气体催化生物质快速热解单元操作详细示意图。图2整合的催化快速热解。图3台式1英尺直径的流化床系统的工艺流程图。图4来自RCFP的生物油的实验碳效率与快速热解生物原油氧含量减少的RTI-A9P理论脱氧机制的比较。图5生物原油的碳效率与在不同技术研究下不同生物原油氧含量的比较。图6显示了不同氧含量下生物原油在350℃时的再蒸发效率。5.本专利技术的详细描述本专利技术涉及催化剂的使用，包括加氢脱氧催化剂，由镀铂的金属磷化物或过渡金属促进的催化剂配方组成，在一个低总压下利用氢的催化生物质热解方法中来从生物质中生产生物原油。这些催化剂配方已被证实能生产低氧含量（低于10wt%）的生物原油，同时使裂解和焦炭的形成最小化以获得引人注目的可分离生物原油产率（大于21%），从而获得引人注目的碳效率（在大约30%~70%之间）。这些产率和碳效率类似于那些用不同催化剂的催化快速热解，但生产一种更高质量的生物原油和减少碳损失的水性流。本专利技术还包括沈等于2014年7月31日提交的PCT申请号为PCT/US14/49007的专利及于2013年7月31日提交的申请号为61/860,637的专利中描述的催化剂的使用。本专利技术涉及：(i)催化剂配方包括促进剂在低总压下以大于10体积%的气体进料口来利用H2（压力只需达到能运行反应器，小于75psig(~6bar)）；(ii)催化过程中，H2通过增加水的产生（加氢脱氧）被消耗用来减少所需有机液体产品中的氧含量；(iii)外部产生的氢气的使用；(iv)使用再生产物气体和补充氢气来达到所需的氢气浓度；(v)催化过程中额外H2的使用，例如类似于PCT/US13/29379中描述的催化快速热解（催化生物质热解过程），但也作为其他流程的改进，例如KiOR的生物质催化裂化过程（PCT公开号为WO2011/096912，欧康纳等）和Ensyn的RTP技术（美国专利5,792,340，菲涅尔等）；(vi)改进后的催化热解过程类似于PCT/W013/29379中的描述。更具体地说，本专利技术提供了一种催化生物质热解反应方法，包括使生物质起始原料在热解条件下起反应，反应中存在催化剂，并在小于6bar压力下向反应器内供给含大约10%体积至90%体积氢气的气体，形成一股包含热解产物的流。在某些实施中，供应给热解反应器的气体包含来源于甲烷的氢气。另外，包括富氢热解气体和来自富氢热解气体中的氢的热解产物是可循环的，以便有助于将气体供应到热解反应器中，而该热解反应器可能与或可能不与来自额外来源的氢气混合。在优选实施例中，供应到热解反应器的气体包含大约30体积%到90体积%的氢气，更为优选的是50体积%到体积90%的氢气。供应到热解反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化快速热解方法包括在热解条件下使生物质起始原料起反应形成一股包含热解产物的流，所述热解条件中有催化剂参与，并在小于6bar压力下向热解反应器内供给含10体积%到90体积%氢气的气体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.11 US 61/876,6231.一种催化快速热解方法包括在热解条件下使生物质起始原料起反应形成一股包含
热解产物的流，所述热解条件中有催化剂参与，并在小于6bar压力下向热解反应器内供给
含10体积%到90体积%氢气的气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，供给到所述热解反应器的气体包含由甲烷
得到的氢气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解产物包含富含氢的热解气体，并
且从所述热解气体得到的氢气被循环作为供给至所述热解反应器内的气体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，供给到所述热解反应器内的气体与来源于
额外来源的氢气混合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，供给到所述热解反应器内的气体包含30体
积%到90体积%的氢气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，供给到所述热解反应器内的气体包含50体
积%到90体积%的氢气。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，供给到所述热解反应器内的气体也包含一
氧化碳、二氧化碳、氮气、烷烃、烯烃、氦气、氩气或者其混合物。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，供给到所述热解反应器内的气体包含来自
于所述富含氢的热解气体的额外气体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质起始原料包括木质纤维素材
料。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质起始原料是农业废弃物、森林
残留物、造纸污泥、废纸或城市固体废物。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质起始原料的平均粒径为25毫
米或更小。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述生物质起始原料的平均粒径为0.1
毫米-8毫米。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括酸性载体上的金属或者
金属氧化物，所述金属或者金属氧化物为钨、钼、铬、铁、钌、钴、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锡、
它们的氧化物或其组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述酸性载体为二氧化硅，氧化铝，氧化
锆，钨酸锆、硫酸氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、沸石或其组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括混合金属氧化物载体上
的金属或金属氧化物，这里的金属或金属氧化物为钨、钼、铬、铁、钌、钴、铱、镍、钯、铂、铜、
银、金、锡、其氧化物或其组合。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括载体上的CoMo、NiMo或
NiW。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述载体为酸性载体，所述酸性载体为
二氧化硅，氧化铝，氧化锆，钨酸锆、硫酸氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、沸石或其组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含在酸性载体上的金属磷
化物。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述金属磷化物为磷化镍、磷化铁、磷化
钼、磷化钨、磷化铜、磷化钴或磷化铬。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述酸性载体为二氧化硅，氧化铝，氧化
锆，钨酸锆、硫酸氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、沸石或其组合。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含混合金属氧化物载体上
的金属磷化物。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述金属磷化物为磷化镍、磷化铁、磷化
钼、磷化钨、磷化铜、磷化钴或磷化铬。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含一种粘合剂材料。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述粘合剂为大网格聚合物、硅藻土、高
岭土、膨润土、粘土、或它们的组合。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的起反应在温度为200℃到700℃下
发生。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的起反应在温度为350℃到550℃下
发生。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入到所述热解反应器内的所述催化剂
和所述生物质起始原料的质量比为1:10~1000:1。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入到所述热解反应器内的所述催化剂
和所述生物质起始原料的质量比为1:5~100:1。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应在压力多达4.5bar下发生。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所说的反应在压力多达2...

【专利技术属性】
技术研发人员：马修·冯·霍莱，约翰·R·卡彭特，大卫·C·代顿，
申请(专利权)人：研究三角协会，
类型：发明
国别省市：美国;US