本发明专利技术涉及一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺及装置，属于盐水精制技术领域，步骤包括：S1卤水经精制反应后送入中空纤维分离膜Ⅰ；S2透过液与盐水Ⅰ混合后送入纳滤膜系统，纳滤膜将盐水分为低硝盐水和高硝盐水两部分，在高硝盐水中加入Ca2+生成硫酸钙，再经固液分离工艺得到硫酸钙固体；S3：纳滤后的透过液经树脂吸附后，得到精制盐水，再送入离子膜制碱系统。本发明专利技术采用的工艺可降低膜污染，提高膜处理能力，技术更为先进，而且工艺过程简单，资源利用率高，投资及生产成本低，操作安全简便，经济及社会效益显著。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺及装置，尤其涉及一种中空纤维膜结合纳滤膜双膜法盐水精制工艺。
技术介绍
目前，国内氯碱行业主要采用离子膜法制碱，以饱和盐水为原料，电解产生氢氧化钠等产品，若盐水中含有大量的钙、镁、硫酸根等杂质，钙、镁离子会在电解过程中与阳极上的OH-反应生成不溶物沉积在离子膜上，严重影响离子膜寿命，而硫酸根无法透过离子膜，在盐水系统中积累，达到一定浓度后会在阳极放电，产生游离态的氧会对阳极产生较为严重的破坏，因此，盐水精制在离子膜法制碱生产过程中极为重要。国内氯碱企业传统一次盐水精制一般采用“桶式反应器+道尔澄清桶+砂滤器”工艺，以NaOH和Na2CO3为精制剂，TXY为助沉剂，盐酸为中和剂精制盐水；二次盐水精制一般采用“碳素过滤器+螯合树脂塔”工艺，但传统工艺存在受原盐质量影响大、盐水质量不稳定、过滤后盐水的固体悬浮物超标及过滤器易堵塞等问题。膜分离技术作为一种新兴的分离技术，具有工艺简单、分离效率高等优点，在氯碱行业盐水精制中受到广泛关注。较早用于氯碱工业盐水精制的膜工艺主要有戈尔膜法、HVM管式膜两种。戈尔膜法精制盐水工艺采用先向盐水中加入氢氧化钠和氯化钡，反应生成氢氧化镁、硫酸钡，再加入碳酸钠生成碳酸钙固体物质，送入戈尔膜过滤器过滤制得一次盐水，戈尔膜过滤器采用PTFE滤膜/PP复合管状滤膜，存在滤膜复合强度低、易被盐水腐蚀破损等问题。HVM管式膜为凯发公司的全PTFE材料的管式膜，弥补了PTFE滤膜/PP复合管状滤膜的缺陷，但是HVM管式膜盐水精制工艺同戈尔膜法精制盐水工艺一样，仍采用终端过滤，膜表面易积聚滤饼，通量下降快，且工艺采用碳酸钙和氢氧化镁分步分离的方法，生产步骤复杂。上述两种膜工艺均采用终端过滤形式，过程膜污染严重，ZL200610038868.6提出了一种膜过滤精制盐水的方法，采用无机膜错流过滤技术，进料方向与膜表面平行，对膜面具有很好的冲刷作用，可有效减少滤饼沉积，提高膜通量，其工艺如下：向盐水中加入氢氧化钠、碳酸钠和氯化钡等精制剂反应生成氢氧化镁、碳酸钙和硫酸钡固体物质，再加入凝助剂与氧化剂进行预处理，通过吸附与共沉淀作用除去氢氧化镁胶体及其部分固体颗粒，用无机膜错流过滤器对盐水进行过滤，透过无机膜的渗透液进入到离子交换树脂，经处理后获得精制盐水，未透过膜的富含杂质的盐水返回预处理。该工艺虽采用无机膜错流过滤技术，有效降低了膜污染，但仍存在以下问题：（1）氯化钡作为精制剂脱除硫酸根，氯化钡有毒且价格昂贵；（2）产生大量的硫酸钡泥，后续处理困难；（3）陶瓷膜运行能耗大，投资成本高。随着膜技术发展，纳滤膜由于对不同价态的离子截留效果差异大，逐渐应用于氯碱工业盐水精制中，ZL201210118653.0提出了一种双膜法盐水精制的工艺：待处理盐水经过预处理后进入过滤程序得到高硝水和精制盐水；预处理是指待处理盐水依次经除钙、镁离子程序，除铵程序，还原程序及pH调节程序；过滤程序是经预处理后的盐水泵入气提管式膜组件进行超滤，从而将盐水中的有机物杂质、悬浮物质及部分沉淀物截留，透过管式膜的盐水经过高压泵提升压力后直接进入纳滤膜组件进行纳滤，未透过管式膜的盐水则返回除钙、镁离子程序；在高压状态下，硫酸根离子被纳滤膜截留下来得到高硝水，氯离子和钠离子顺利通过纳滤膜得到精制盐水。该工艺采用气提管式膜组件进行超滤，减轻膜污染，降低运行成本，采用纳滤膜截留硫酸根离子，代替传统添加氯化钡去除硫酸根方法，更环保，但仍存在以下问题：（1）采用管式膜组件，膜组件装填面积小，设备投资大，占地面积大；（2）纳滤后得到的精制盐水仍含有一定的钙、镁离子，难于达到离子膜电解精制盐水要求。
技术实现思路
本专利技术的解决的技术问题在于现有分离膜装填面积小和膜处理能力弱的不足，以及纳滤得到的高硝盐水无法利用的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种中空纤维膜超滤和纳滤脱硝相结合的全卤制碱中双膜法盐水精制工艺，该工艺满足盐水精制的需求，并将钙法除硝应用于氯碱行业高硝盐水处理。具体的技术方案如下：一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺，包括如下步骤：S1：在卤水中加入精制剂，精制反应后生成沉淀，通过中空纤维分离膜Ⅰ分离过滤；中空纤维分离膜Ⅰ透过液送入纳滤膜进行过滤；S2：在纳滤膜的截留液中加入Ca2+生成硫酸钙，再经固液分离工艺得到硫酸钙固体；S3：纳滤后的透过液经树脂吸附后，得到精制盐水，再送入离子膜制碱系统。本专利技术步骤S1是采用中空纤维分离膜Ⅰ对卤水精制反应后的盐水进行过滤，将反应生成的Mg(OH)2胶体、CaCO3沉淀以及卤水中自带的悬浮物等杂质去除，透过中空纤维膜系统的盐水中Ca2+、Mg2+总含量＜4mg/L。本专利技术步骤S2中，采用纳滤膜进行脱硝处理，SO42-被纳滤膜截留，纳滤膜将盐水分为低硝盐水和高硝盐水两部分，经纳滤处理后的低硝盐水中SO42-含量≤2g/L，高硝盐水中SO42-含量≥30g/L。其中，纳滤膜的孔径为1nm，截留分子量50~1000Da，操作压力1.0~4.0MPa，可处理NaCl浓度为305g/L饱和卤水。在一个实施方式中，卤水中NaCl浓度为200~305g/L。在一个实施方式中，步骤S1卤水的精制反应，在卤水中加入Na2CO3、NaOH精制剂分别与Ca2+、Mg2+反应生成CaCO3、Mg(OH)2固体物质，其中，Na2CO3加入量为与Ca2+反应后过量0.3～0.5g/L，NaOH加入量为与Mg2+反应后过量0.1～0.3g/L。在一个实施方式中，中空纤维分离膜Ⅰ截留的浓缩液送入压滤系统，压出的泥渣外运处理，压滤液与卤水混合再进入步骤S1。在一个实施方式中，步骤S2中截留液经过固液分离得到的母液经精制反应后通过中空纤维分离膜Ⅱ分离过滤，中空纤维分离膜Ⅱ透过液与纳滤膜透过液混合后经树脂吸附，得到精制盐水，再送入离子膜制碱系统进行制碱；中空纤维分离膜Ⅱ截留液送入压滤系统，压出的泥渣外运处理，压滤液与卤水混合再进入步骤S1。在一个实施方式中，步骤S2母液的精制反应，在卤水中加入Na2CO3、NaOH精制剂分别与Ca2+、Mg2+反应生成CaCO3、Mg(OH)2固体物质，其中，Na2CO3加入量为与Ca2+反应后过量0.3～0.5g/L，NaOH加入量为与Mg2+反应后过量0.1～0.3g/L。在一个实施方式中，精制盐水送入离子膜制碱系统制得烧碱，剩余的淡盐水除氯后再经浓缩，得到盐水，分为盐水Ⅰ和盐水Ⅱ，盐水Ⅰ与中空纤维膜系统Ⅰ透过液混合后送入纳滤膜系统；盐水Ⅱ与纳滤膜透过液混合后经树脂吸附，得到精制盐水，进行后道工序。在一个实施方式中，步骤S2将高硝盐水泵入反应桶，在反应桶内计量加入CaCl2，与SO42-反应后过量3～5g/L，和SO42-反应生成硫酸钙固体，经过滤机固液分离得到二水石膏，再配浆后输送至转晶釜，转化成α型半水石膏，再经分离、干燥后获得α-高强石膏粉。在一个实施方式中上述固液分离得到的母液经精制反应后直接送入中空纤维分离膜Ⅱ过滤，透过液与低硝本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺，包括如下步骤：S1：在卤水中加入精制剂，精制反应后生成沉淀，通过中空纤维分离膜Ⅰ分离过滤；中空纤维分离膜Ⅰ透过液送入纳滤膜进行过滤；S2：在纳滤膜的截留液中加入Ca2+生成硫酸钙，再经固液分离工艺得到硫酸钙固体；S3：纳滤后的透过液经树脂吸附后，得到精制盐水，再送入离子膜制碱系统。
【技术特征摘要】
1.一种全卤制碱中双膜法盐水精制工艺，包括如下步骤：
S1：在卤水中加入精制剂，精制反应后生成沉淀，通过中空纤维分离膜Ⅰ分离过滤；中空纤维分离膜Ⅰ透过液送入纳滤膜进行过滤；
S2：在纳滤膜的截留液中加入Ca2+生成硫酸钙，再经固液分离工艺得到硫酸钙固体；
S3：纳滤后的透过液经树脂吸附后，得到精制盐水，再送入离子膜制碱系统。
2.根据权利要求1所述的全卤制碱中双膜法盐水精制工艺，其特征在于：中空纤维分离膜Ⅰ截留的浓缩液送入压滤系统，压出的泥渣外运处理，压滤液与卤水混合再进入步骤S1。
3.根据权利要求1所述的全卤制碱中双膜法盐水精制工艺，其特征在于：步骤S2中截留液经过固液分离得到的母液经精制反应后通过中空纤维分离膜Ⅱ分离过滤，中空纤维分离膜Ⅱ透过液与纳滤膜透过液混合后经树脂吸附，得到精制盐水，进行后道工序；中空纤维分离膜Ⅱ截留液送入压滤系统，压出的泥渣外运处理，压滤液与卤水混合再进入步骤S1。
4.根据权利要求1所述的全卤制碱中双膜法盐水精制工艺，其特征在于：精制盐水送入离子膜制碱系统制得烧碱，剩余的淡盐水除氯后再经浓缩，得到盐水，分为盐水Ⅰ和盐水Ⅱ，盐水Ⅰ与中空纤维膜系统Ⅰ透过液混合后送入纳滤膜系统；盐水Ⅱ与纳滤膜透过液混合后经树脂吸附，得到精制盐水，进行后道工序。
5.根据权利要求1或3所述的全卤制碱中双膜法盐水精制工艺，其特征在于：所述精制反应均为向液体中加入精制剂Na2CO3和NaOH，分别与Ca2+、Mg2+反应生成CaCO3、Mg(OH)2固体物质，其中，Na2CO3加入量为与Ca2+反应后过量0.3～0.5g/L，NaOH加入量为与Mg2+反应后过量0.1～0.3g/L。
6.根据权利要求1或3所述的全卤制碱中双膜法盐水精制工艺，其特征在于：中空纤维分离膜Ⅰ和中空纤维分离膜Ⅱ均由1～100个中空纤维膜组件串联、并...
【专利技术属性】
技术研发人员：石风强，庆珺，余从立，纪祖焕，
申请(专利权)人：江苏九天高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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