一种四氟乙烯‑乙烯共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及含氟高分子材料领域，特别涉及一种四氟乙烯‑乙烯共聚物的制备方法。真空条件下向高压釜中加入水和含氟有机溶剂组成的混合溶剂，混合溶剂体积为高压釜体积的50‑70%；加入分子量调节剂、全氟正丁基乙烯、全氟（2,2‑二甲基）‑1,3二氧杂环戊烯，升温后导入四氟乙烯和乙烯混合气体，使初始单体达到一定摩尔配比，达到聚合压力后，加入引发剂；开始反应后补加单体，维持稳定的温度和压力进行聚合，反应6‑8小时，停止加入补加单体；降温，热水洗涤，过滤，烘干物料。本发明专利技术采用悬浮聚合，并加入了第三单体和第四单体，不仅有利于聚合过程中的传质传热，提高物料的固含量，还可提高聚合物的透光率和机械性能。

【技术实现步骤摘要】
一种四氟乙烯-乙烯共聚物的制备方法
本专利技术涉及含氟高分子材料领域，特别涉及一种四氟乙烯-乙烯共聚物的制备方法。
技术介绍
随着现代农业科技的发展，农膜的使用越来越普遍。目前，农业上采用的塑料薄膜多以聚乙烯或聚氯乙烯为原料，膜厚约0.1毫米，无色透明。由于只含有碳-氢键，其耐老化性能较差，使用寿命约为半年，每年需更换，既造成大量人力物力的浪费，又容易导致环境污染。常见的四氟乙烯-乙烯共聚物所制成的薄膜使用寿命长，但透光性能差，不能完全产生室外自然光的效果，对植物的生长造成不利影响，不能高效地供农业使用。目前国内四氟乙烯-乙烯共聚物聚合方法皆采取溶液聚合，专利号为200810138051.5的中国专利技术专利、申请号为200910095877.2的中国专利技术专利都是采用溶液聚合方法。采用溶液聚合，分散介质为含氟有机试剂，四氟乙烯-乙烯聚合物不能溶解在含氟有机溶剂中，只能以溶胀的形式分布在溶剂里，到聚合后期，聚合釜粘度急剧上升，物料呈现砂浆状态，对聚合反应造成诸多不利影响，一方面传热效果不好，聚合热不宜导出，容易造成爆聚现象，出现安全事故；另一方面传质效果不好，单体不宜向溶剂中扩散，单体在溶剂中浓度不均匀，造成聚合物前后的不均匀，影响产品质量。这些问题的存在，严重制约了溶液聚合的生产效率和聚合物的产品质量。目前溶液聚合物的聚合浓度不能超过8%，生产效率低下。
技术实现思路
为解决目前四氟乙烯-乙烯共聚物存在的传质传热和透光率问题，提高生产效率和生产安全性，本专利技术提供了一种四氟乙烯-乙烯共聚物的制备方法。本专利技术为解决上述问题提出的技术方案：一种四氟乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于采用以下步骤：（1）在真空条件下向高压釜中加入水和含氟有机溶剂组成的混合溶剂，其中水占混合溶剂的质量比为10-50%，混合溶剂体积为高压釜体积的50-70%；（2）加入分子量调节剂、第三单体全氟正丁基乙烯（PFBE）、第四单体全氟（2,2-二甲基）-1,3二氧杂环戊烯（PDD0），边搅拌边升温至30-90℃，再导入第一单体四氟乙烯和第二单体乙烯混合气体，使初始单体摩尔配比为C2F4/C2H4/PFBE/PDDO=74-83/15-20/0.8-1.5/0.8-1.5，达到聚合压力0.5-2MPaG后，加入引发剂；（3）开始反应后加入摩尔配比为C2F4/C2H4/PFBE/PDDO=50-54/45-50/0.6-1.5/0.6-1.5的补加单体，在压力0.5-2MPaG，温度30-90℃的条件下进行等压等温聚合，反应6-8小时，停止加入补加单体；（4）降温，热水洗涤，过滤树脂，烘干物料。所述的混合溶剂中水占混合溶剂的质量比为25-35%。混合溶剂体积为高压釜体积的60%。含氟有机溶剂为三氟三氯乙烷。所述的分子量调节剂为一氟三氯甲烷。引发剂为过氧化物引发剂，优选过氧化物引发剂为过氧化新戊酸叔丁基，每千克三氟三氯乙烷加入过氧化新戊酸叔丁基的质量为0.006-0.1克。所述的步骤（2）和（3）的聚合压力均为1-1.7MPaG，聚合温度均为45-75℃。优选聚合压力为1.2-1.5MPaG，聚合温度为55-70℃。本专利技术所述的第三单体全氟正丁基乙烯（PFBE）,分子结构为：，所述第三单体在共聚物中虽然含量很少，但对共聚物的抗热撕裂性能和机械性能影响很大，通过行之有效的方法调节共聚物中全氟正丁基乙烯（PFBE）的量，达到最佳切合点。第四单体全氟（2,2-二甲基）-1,3二氧杂环戊烯（PDD0）,分子结构为；所述第四单体在共聚物中虽然含量很少，但对共聚物的透光率和机械性能影响很大，通过行之有效的方法调节共聚物中的第四单体的量达到最佳切合点。本专利技术的有益效果：1.本专利技术提供了一种新的悬浮聚合方法，采用混合溶剂，降低了物料的粘度，不仅有利于聚合过程中的传质传热，还可以使物料的固含量达到20%，提高了生产效率。2.第三单体的加入对共聚物的抗热撕裂性能和机械性能影响很大，通过行之有效的方法调节第三单体的量，达到最佳切合点；第四单体的加入对共聚物的透光率和机械性能影响很大，通过行之有效的方法调节共聚物中的第四单体的量达到最佳切合点，有利于提高产品的综合性能。3.本专利技术所制膜的透光率可高达97%，该材料不阻挡紫外线等光的透射，以保证建筑内部自然光线，故可将其制成供农业生产使用的高透光率且使用寿命长的薄膜，也可以用作大型场馆建设,以保证室内外相同的光线条件。具体实施方式下面例举实施例和比较例对本专利技术进行说明，但本专利技术并不局限于这些实施例。实施例1在抽真空的300L不锈钢制高压釜中加入60kg水、150kg三氟三氯乙烷、68kg一氟三氯甲烷，2.0kg(全氟丁基)乙烯和2.0kg全氟（2,2-二甲基）-1,3二氧杂环戊烯，一边搅拌一边升温至65℃，导入四氟乙烯/乙烯=83/17(摩尔%)的混合气体至达到1.35MPaG，注入380g含有1%过氧新戊酸叔丁基的三氟三氯乙烷溶液，开始聚合。聚合中，连续地添加四氟乙烯/乙烯=54/46(摩尔%)的混合气体和相对于所述混合气体为0.7摩尔%的量的(全氟丁基)乙烯和0.7摩尔%的全氟（2,2-二甲基）-1,3二氧杂环戊烯。达到压力1.5MPaG，等温等压聚合8小时，停止加四氟乙烯/乙烯混合气体和其他单体，冷却高压釜，除去部分残留单体气体，获得ETFE的浆料。将该浆料移至600L的槽中，加入300L水，以100rpm进行搅拌的同时，从40℃加热升温至75℃，用95分钟使聚合介质和残留单体馏出，降温，过滤树脂，将树脂移至真空干燥机，在130℃干燥3小时，获得35kgETFE物料1。实施例2在抽真空的300L不锈钢制高压釜中加入60kg水、150kg三氟三氯乙烷、90kg一氟三氯甲烷，2.0kg(全氟丁基)乙烯和2.0kg全氟（2,2-二甲基）-1,3二氧杂环戊烯，一边搅拌一边升温至69℃，导入四氟乙烯/乙烯=83/17(摩尔%)的混合气体至达到1.5MPaG，注入380g含有1%过氧新戊酸叔丁基的三氟三氯乙烷溶液，开始聚合。聚合中，连续地添加四氟乙烯/乙烯=54/46(摩尔%)的混合气体和相对于所述混合气体为1.0摩尔%的量的(全氟丁基)乙烯和0.7摩尔%全氟（2,2-二甲基）-1,3二氧杂环戊烯。压力达到1.35MPaG，等温等压聚合8小时，停止加四氟乙烯/乙烯混合气体和其他单体，冷却高压釜，除去部分残留单体气体，获得ETFE的浆料。将该浆料移至600L的槽中，加入300L水，以100rpm进行搅拌的同时，从40℃加热升温至75℃，用95分钟使聚合介质和残留单体馏出，降温，过滤树脂，将树脂移至真空干燥机，在130℃干燥3小时，获得35.5kgETFE物料2。实施例3在抽真空的300L不锈钢制高压釜中加入60kg水、150kg三氟三氯乙烷、68kg一氟三氯甲烷，3.5kg(全氟丁基)乙烯和3.5kg全氟（2,2-二甲基）-1,3二氧杂环戊烯，一边搅拌一边升温至65℃，导入四氟乙烯/乙烯=83/17(摩尔%)的混合气体至达到1.35MPaG，注入380g含有1%过氧新戊酸叔丁基的三氟三氯乙烷溶液，开始聚合。聚合中，连续地添加四氟乙烯/乙烯=54/46(摩尔%)的混合气体和相对于所述混合气体为1.5摩尔%的量的(全氟丁基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四氟乙烯‑乙烯共聚物的制备方法，其特征在于采用以下步骤：（1）在真空条件下向高压釜中加入水和含氟有机溶剂组成的混合溶剂，其中水占混合溶剂的质量比为10‑50%，混合溶剂体积为高压釜体积的50‑70%；（2）加入分子量调节剂、第三单体全氟正丁基乙烯（PFBE）、第四单体全氟（2,2‑二甲基）‑1,3二氧杂环戊烯（PDD0），边搅拌边升温至30‑90℃，再导入第一单体四氟乙烯和第二单体乙烯混合气体，使初始单体摩尔配比为C2F4/C2H4/PFBE/PDDO=74‑83/15‑20/0.8‑1.5/ 0.8‑1.5，达到聚合压力0.5‑2MPaG后，加入引发剂；（3）开始反应后加入摩尔配比为C2F4/C2H4/PFBE/PDDO=50‑54/45‑50/0.6‑1.5/0.6‑1.5的补加单体，在压力0.5‑2MPaG，温度30‑90℃的条件下进行等压等温聚合，反应6‑8小时，停止加入补加单体；（4）降温，热水洗涤，过滤树脂，烘干物料。

【技术特征摘要】
1.一种四氟乙烯-乙烯共聚物的制备方法，其特征在于采用以下步骤：（1）在真空条件下向高压釜中加入水和含氟有机溶剂组成的混合溶剂，其中水占混合溶剂的质量比为10-50%，混合溶剂体积为高压釜体积的50-70%；（2）加入分子量调节剂、第三单体全氟正丁基乙烯（PFBE）、第四单体全氟（2,2-二甲基）-1,3二氧杂环戊烯（PDDO），边搅拌边升温至30-90℃，再导入第一单体四氟乙烯和第二单体乙烯混合气体，使初始单体摩尔配比为C2F4/C2H4/PFBE/PDDO=74-83/15-20/0.8-1.5/0.8-1.5，达到聚合压力0.5-2MPaG后，加入引发剂；（3）开始反应后加入摩尔配比为C2F4/C2H4/PFBE/PDDO=50-54/45-50/0.6-1.5/0.6-1.5的补加单体，在压力0.5-2MPaG，温度30-90℃的条件下进行等压等温聚合，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭依依，
申请(专利权)人：山东华氟化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山东;37