本发明专利技术公开了一种以聚硅氧烷为主链、聚乙烯为支链的接枝共聚物。本发明专利技术还涉及这类聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的合成，及其作为加工助剂，尤其是聚烯烃加工改性剂，以改善流动性和表面性能的应用。该类聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的结构如式(Ⅰ)所示，作为聚烯烃加工改性剂，可以有效地改善制品的流动性能，而且不影响其力学性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于加工改性剂领域，具体涉及一种聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物及其制 备方法和应用。
技术介绍
聚硅氧烷表面张力极低、化学稳定性好、耐高低温性能优良、生物相容性好，作为 加工助剂、表面改性剂、阻燃剂等，具有广阔的应用前景。但是由于聚硅氧烷与碳基材料的 相容性差，聚硅氧烷容易迀移至材料表面导致难以混合均匀;而且聚硅氧烷机械性能差，这 些缺点阻碍了它在塑料加工领域的应用。聚乙烯机械性能好、综合性能优良，是用量最大的通用塑料。但其耐磨性、耐环境 应力开裂性能不佳，部分牌号的加工流动性不好。将聚硅氧烷与聚烯烃结合，形成聚硅氧 烷-聚烯烃的共混物或者共聚物，能有效地改善其与碳基材料的相容性，而且能兼具聚硅氧 烷与聚烯烃的性能特点，具有深远的研究意义。 已经提出了多种方案制备聚硅氧烷-聚烯烃的共混物或者共聚物。道康宁 Multibase系列产品，通过超高分子量的聚硅氧烷与聚稀经载体共混（50/50)制备母料颗 粒，克服了聚硅氧烷容易迀移至材料表面的缺点，可用作聚烯烃的加工助剂。然而，由于聚 硅氧烷与聚烯烃极不相容，而且共混物缺乏化学键合作用，这类产品的相分离比共聚物明 显，导致其改善效果受限。 W0 1995000578 A1公开了一种硅氧烷-烯烃共聚物，通过功能性基团的自由基反 应制备。由于硅氧烷大分子与聚烯烃大分子之间的反应效率较低，而且反应温度较高（150 °C~350°C)，不利于产品结构的精确调控。 W02009003862A1报道了 一种聚硅氧烷-长链烷基接枝共聚物，通过硅氢加成反应 制备。由于专利中长链烷基为C6~C60,这种支链长度不足以提供良好的机械性能和热性 能，所以这类聚硅氧烷-长链烷基接枝共聚物主要用于化妆品行业，而不适用于塑料加工领 域。 W02012103080A1报道了一种聚烯烃-聚硅氧烷嵌段共聚物，通过铝配位聚烯烃与 聚硅氧烷的偶合反应制备。耦合反应的温度较高（150°C)，共聚物的分子量分布较宽(PDI = 5~6)，产物结构的控制并不理想。 综合上述文献可知，聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物是一类重要的塑料助剂，其化学 结构决定了应用效果与范围。为了让共聚产物具有优良的机械性能和热性能，需要聚乙烯 支链达到一定长度，并且能有效地接枝到聚硅氧烷主链上。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种聚硅氧 烷-聚乙烯接枝共聚物，该共聚物兼具聚硅氧烷和聚乙烯的特性，而且结构易于控制，用作 加工改性剂效果良好。本专利技术的另一目的在于提供一种上述聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的制备方法。 本专利技术的再一目的在于提供上述聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物在聚烯烃加工领域 的应用。 -种聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物，其特征在于，结构如式(I)所示： 式（I)中，R是甲基或C3-C8烷基或苯基或氟基；"k"是100至600的整数；"m"是2至120 的整数；"η"是58至660的整数；"m+n"的值小于680，"m/n"的值为0.03~0.21。本专利技术的一个基本特征是具有100~600个碳原子的聚乙烯支链与聚硅氧烷主链 同时存在，以及这些基团的数量、分布和性质。 优选地，式（I)中，R为甲基，"k"是200至500的整数；"m"是6至56的整数；"η"是121 至516的整数；"m+n"的值小于540，"m/n"的值为0.05~0.12。聚乙烯组分为式（I)中聚合度为k的重复单元的总和，聚硅氧烷组分为式（I)中聚 合度为m和η的重复单元的总和。 本专利技术还提供了一种所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的制备方法，包括： (1)在酸催化剂的作用下，硅氧烷环体(六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷或 其他混合环体）、高含氢硅油和封端剂(六甲基二硅氧烷)发生调聚反应，生成低含氢硅油； 所述的聚烷基硅氧烷的结构如式（Π )所示： 式（Π )中，R是甲基或C3-C8烷基或苯基或氟基；"m"是2至120的整数；"η"是58至660 的整数；W的值小于680，"m/n"的值为0 · 03~0 · 21。 (2)在过渡金属催化剂的作用下，乙烯发生配位聚合反应，生成末端双键聚乙烯， 其末端双键含量大于95%，熔点为120~135°C;所述的末端双键聚乙烯的结构如式(ΙΠ )所示： 式（ΙΠ)中，"k"是100至600的整数。 (3)在硅氢加成催化剂的作用下，低含氢硅油与末端双键聚乙烯发生加成反应生 成聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物，所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的结构如式(I)所示。 步骤(1)中，作为优选，所述的酸催化剂为酸性白土催化剂。 所述的高含氢硅油为本行业的惯用术语，指的是所有的Si上都有一个Si-H键。 作为优选，所述的过渡金属催化剂为前过渡金属(钛或锆)催化剂，所述的硅氢加 成催化剂为铂催化剂。低含氢硅油与末端双键聚乙烯的投料摩尔比为1/1~6/1，反应温度 为100~140°C，反应时间为10~20h，溶剂为甲苯或二甲苯或氯苯;调聚反应过程中加入抗 氧剂(如1010等）。 调聚反应的温度为30~70°C，反应时间为4~12h。乙烯配位聚合反应的温度为30 ~50°C，反应时间为0.5h。 本专利技术化合物具有作为加工助剂所希望的性质。本专利技术还提供了一种所述的聚硅 氧烷-聚乙烯接枝共聚物的在聚烯烃加工领域中的应用。所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚 物作为聚烯烃加工改性剂，以改善加工性能和力学性能，添加量为聚烯烃质量的0.5~5%。 同现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在： 本专利技术创新性地使用配位聚合反应生成的末端双键聚乙烯作为支链，其分子量比 一般的长链烷基支链大，而且其结构易于调控，能为共聚物提供更好的机械性能和热性能。 所得共聚物与碳基材料的相容性较好，而且表面张力低，分子链柔顺性好，从而对于聚烯烃 的流动性能和力学性能有较好的改性效果。【附图说明】 图1为实施例1所得共聚物的高温核磁氢谱图。【具体实施方式】由下述实施例将更好地理解本专利技术。提供这些实施例用于说明的目的，而不意图 限制本专利技术的范围。 实施例1 (1)向一个安装有搅拌器、冷凝回流器、进气管的烧瓶中，加入28.8g八甲基环四硅 氧烷，0.8g高含氢硅油，0.41g六甲基二硅氧烷和1.2g酸性白土催化剂。当装置中充满氮气 氛围后，加热至60°C并搅拌8h。搅拌结束后，减压抽滤得到澄清液体，即为低含氢硅油。GPC 分析测定该聚合物Μη为10000g/mol，溴乙酸、碘化钾和硫代硫酸钠化学滴定法测定该聚合 物含氢量为〇.4mmol/g。 (2)将安装有机械搅拌桨的250mL三口烧瓶氮气抽排、高温烘烤以除去水氧，持续 通入乙烯气体，加入100mL甲苯，置于30~80°C水浴中低速搅拌。加入一定量的助催化剂(烷 基铝、烷基铝氧烷或者硼烷），然后在强烈搅拌下加入lwnol钛系配位聚合催化剂。持续通入 乙烯并保持乙烯压力为1个大气压。反应10~60min后，加入10% (V/V)酸化乙醇终止反应。 将反应液倒入800mL酸化乙醇中搅拌5h，过滤，60°C下真空干燥12h，得到的白色粉末状固体 通过核磁氢谱和红外光谱证实为末端双键聚乙烯。由核磁分析可知，聚乙烯末端双键含量 高于92%ΧΡ(：分析可知，聚乙烯具有6300g/m本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚硅氧烷‑聚乙烯接枝共聚物，其特征在于，结构如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中，R是甲基或C3‑C8烷基或苯基或氟基；“k”是100至600的整数；“m”是2至120的整数；“n”是58至660的整数；“m+n”的值小于680，“m/n”的值为0.03～0.21。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：范宏，金震，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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