一种聚离子液体有序体及其制备方法技术

本发明专利技术属于功能高分子材料领域，特别涉及一种聚离子液体有序体及其制备方法。一种聚离子液体有序体，该聚离子液体有序体是由离子液体单体自由基聚合后得到的聚离子液体溶解在有机溶剂中，随着溶剂挥发自组装而成。上述聚离子液体在有机溶剂当中的有序体结构包括两个不同浓度范围，一个是高于临界胶束浓度下有序体的结构。与现有技术相比，本发明专利技术解决了聚离子液体由“先组装后聚合”有序体组装不稳定的问题，得到了稳定性，机械强度较好的聚离子液体有序体。本发明专利技术对于深入理解聚离子液体自发聚集过程及相关影响因素，对于形成结构可控的有序聚集体，优化制备工艺等有重要意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能高分子材料领域，特别涉及一种聚离子液体有序体及其制备方 法。
技术介绍
有序体的构成是指小分子、高分子、纳米材料、微米物质等自发形成有序规则结构 的一种方法。在自发聚集的过程中，有序体依靠包括氢键、静电相互作用、亲疏水作用、^ 堆积或范德华力等分子间作用力组合在一起，聚集为有序规则形貌的结构。由于咪唑类离 子液体上带有疏水的烷基侧链，其中咪唑环和烷基链的亲疏水性不同造成其具有两亲性的 特点，在溶液中能够形成有序体。聚离子液体(PILs)是由离子液体通过一定的聚合方法得到的聚合物。具有特殊性 质的聚离子液体，通过自组装形成有序体近年来受到学者们的格外关注。目前构建聚离子 液体有序体的主要方法是:离子液体单体先组装成有序结构，然后通过聚合加以锁定。然而 在聚合过程中，离子液体单体所形成的组装体的有序性容易受到破坏。另外，已有的文献报 道主要集中在以亲水性较强的卤素阴离子为反离子的聚离子液体在水体系中的自组装。然 而，聚离子液体种类繁多，以非卤素为反离子的聚离子液体通常溶于有机溶剂，而不溶于 水。因此需要寻找更好的构建有序体的方法。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种聚离子液体有序体，其通过长烷基链疏水作用， 以及咪唑环和不同配对反离子所形成的亲水作用在有机溶剂中形成。 本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是： -种聚离子液体有序体，该聚离子液体有序体是由离子液体单体自由基聚合后得 到的聚离子液体溶解在有机溶剂中，随着溶剂挥发自组装而成。上述聚离子液体在有机溶 剂当中的有序体结构包括两个不同浓度范围，一个是高于临界胶束浓度下有序体的结构。 另外一个凝胶状态下的有序体结构。通过亲核取代反应，在N-乙烯基咪唑单体上接上烷基 链长为16具有疏水作用的烷基链，通过自由基聚合得到具有烷基链长为16取代的聚离子液 体。由于大分子主链上咪唑环和其配位离子所形成的亲水区域和长烷基链所形成疏水区 域，在有机溶剂中可引导聚离子液体大分子有序体的形成。该聚离子液体有序体，是一种结 合离子液体特性且具有聚合物机械稳定性，耐久性和空间可控性等性质，并且首次研究了 通过自由基聚合所制备的聚离子液体，其在有机溶剂体系中通过自组装形成有序结构体， 通过控制不同的阴离子以及有机溶剂种类能有效地调控聚离子液体有序体结构。 作为优选，所述的聚离子液体结构式为： 其中R = C12或C16， 烷基，η代表官能度，A为不同配对反离子。 作为优选，所述主链上的咪唑环和其反离子所形成亲水区域中的反离子A为Br' PF6' BF^中的一种或两种以上的组合。 作为优选，主链上的咪唑环和其反离子形成亲水区域，烷基取代碳链长为16的长 烷基链形成疏水区域，所述聚离子液体亲疏水区域通过亲疏水相互作用和静电相互作用形 成有序体;所述的亲水区域是由咪唑环和不同配对反离子所构成，所述的疏水区域是由取 代的十六烷基链所构成。在上述聚离子液体大分子有序体中，两区域亲疏水性的不同造成 其具有两亲性的特点形成有序体，进而单体与单体之间的静电相互作用，增加了弱相互作 用，提高了有序体在有机溶剂当中的稳定性，从而保证自组装体的稳定性和机械强度。 聚离子液体有序体的组装，是通过偶氮二异丁腈(AIBN)直接引发离子液体单体自 由基聚合，经溶解沉淀干燥得到聚离子液体，再通过离子交换得到不同反离子配对的聚离 子液体。通过在有机溶剂中的再溶解过程，以主链上的咪唑环和其反离子形成亲水区域，16 碳链长取代的长烷基链形成疏水区域，所述聚离子液体亲疏水区域通过亲疏水相互作用和 静电相互作用形成有序体。两区域亲疏水性的不同，以及静电相互作用，为聚离子液体的自 组装提供驱动力。改变配对反离子以及有机试剂种类，可以实现聚离子液体有序体的结构 的调控。 本专利技术所述的聚离子液体有序体的形成是通过其在有机溶剂中的自组装来实现， 与报道的离子液体单体先自组装后聚合锁定的形成过程具有实质区别。本专利技术的离子液体 单体直接自由基聚合，经溶解沉淀干燥后，通过其在有机溶剂中的自组装完成有序体的构 筑。聚离子液体有序体的组装需要一个基本条件：自组装的动力。聚离子液体内部分子组成 片段性质相似与嵌段共聚物。主链咪唑环和配对反离子所形成的亲水性与咪唑环上长的烷 基侧链取代基所形成的疏水性的不同造成其具有两亲性的特点，为聚离子液体的自组装提 供驱动力，如图1自组装机理示意图。 在上述聚离子液体有序体中，所述的烷基碳链取代包括十二烷基，十六烷基，优选 为十六烷基，十六烷基取代时有序体的有序性最好。所述的咪唑环和不同配对反离子，所述 反离子包括Br-，PF6-，BF4 一。 在上述聚离子液体/有机溶剂体系中含有不同质量分数的聚离子液体时，有序体 的结构发生变化。低浓度下，当以和BFf为反离子的聚离子液体，展示出有序洋葱状结 构。当聚离子液体浓度75 %时，出现液晶相有序体结构，且有序体结构的有序性和配对反离 子有关，有序性顺序为BF4_ > Br_ > PF6 一。 在上述聚离子液体大分子有序体中，对于出现液晶相有序体的聚离子液体，通过 改变溶剂，能够改变聚离子凝胶状态下的有序性结构。以BF 4^为阴离子的聚离子液体在氮氮 二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中有利于层状相的生成，在以氯仿或者四氢呋喃低极性溶剂为溶 剂时，有利于六方有序结构的生成。 在上述聚离子液体大分子有序体中，低浓度下聚离子液体上述有序洋葱状层状结 构中，相对较暗的环状是咪唑环阳离子和无机盐阴离子形成的，两个较暗的环状之间对应 的是烷基链。 -种所述的聚离子液体有序体的制备方法，具体步骤如下： 1)合成烷基碳链长为16取代的离子液体； 2)通过偶氮二异丁腈(AIBN)引发离子液体自由基聚合，得到16烷基碳链长取代的 聚离子液体，经过溶解沉淀干燥后，得到以为反离子的聚离子液体，随后通过离子交换 得到不同反离子配对的聚离子液体； 3)将适量干燥后的聚离子液体溶解在有机溶剂中，在超声条件下使两组分充分复 合，实现有序体的组装。 作为优选，聚离子液体与有机溶剂的质量体积比为5mg/ml。聚离子液体质量分数 为75 %凝胶状态时实现有序体的自组装，而且其完全固化成型后聚离子液体有序体的结构 依然保存。 作为优选，步骤1)和步骤2)所述的离子液体和聚离子液体的合成在无水无氧氮气 保护下进行。 作为优选，步骤1)中，离子液体的制备方法具体如下： a)在装有回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入1-乙烯基咪唑，1-溴十 六烷（1:1.5)，适量无水乙醇，0.1 g对苯二酚;通氮气保护，70-75°C搅拌反应24h，得到淡黄 色溶液； b)得到的产物用乙醇溶解，乙酸乙酯沉淀的方法重复3-5次后得到白色固体，70°C 置于真空烘箱除去溶剂得到产物。作为优选，步骤2)聚离子液体的制备方法具体如下： a)在装有回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入摩尔比为100:1的N-乙 烯基-N-十六烷基咪唑单体(IL-C16Br)和AIBN并与适量无水乙醇混合呈淡黄色均匀溶液，通 氮气保护，75-80°C搅拌反应24h，得到黄棕色溶液； b)得到的产物乙醇溶解，丙酮沉淀重复3-5次后得到以为阴离子的聚N-乙烯 基-N-十六烷基咪唑本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚离子液体有序体，其特征在于：该聚离子液体有序体是由离子液体单体自由基聚合后得到的聚离子液体溶解在有机溶剂中，随着溶剂挥发自组装而成。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，楼丁硕，潘传永，葛青，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33