一种介孔分子筛/磷酰胺复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种介孔分子筛/磷酰胺复合材料及其制备方法，目的在于解决现有SBA-15分子筛对铀酰吸附量不足的问题。该复合材料包括如下质量百分比的组分：75~97%的SBA-15介孔分子筛、3~25%的磷酰胺基团，磷酰胺基团与SBA-15之间通过共价键作用相连。本发明专利技术实质上为一种SBA-15介孔分子筛-磷酰胺复合材料及其制备方法，本发明专利技术的介孔分子筛/磷酰胺复合材料具有巨大的比表面积，以及对铀酰较佳的亲和力，具有优异的铀酰离子吸附性能，能够有效解决现有SBA-15分子筛对铀酰吸附量不足的问题。同时，本发明专利技术制备方法简单，生产成本低，产率高，能够满足工业化大规模应用的需求，具有较好的应用前景，值得大规模推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔分子筛/磷酰胺复合材料及其制备方法
本专利技术涉及材料领域，具体为一种介孔分子筛/磷酰胺复合材料及其制备方法。本专利技术能够有效解决现有SBA-15分子筛对铀酰吸附量不足的问题，具有较好的应用前景。
技术介绍
SBA-15介孔分子筛于1998年由赵东元院士、Stucky等人专利技术，其具有比表面积大、物理化学性能稳定、可修饰能力强等优点。目前，SBA-15介孔分子筛已被广泛应用于催化、吸附分离、高等无机材料等领域。基于其上述优点，人们希望对SBA-15介孔分子筛进行进一步改进，以提高其性能。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的在于：针对目前现有SBA-15分子筛对铀酰吸附量不足的问题，提供一种介孔分子筛/磷酰胺复合材料及其制备方法。本专利技术实质上为一种SBA-15介孔分子筛-磷酰胺复合材料及其制备方法，本专利技术的介孔分子筛/磷酰胺复合材料具有巨大的比表面积，以及对铀酰较佳的亲和力，具有优异的铀酰离子吸附性能，能够有效解决现有SBA-15分子筛对铀酰吸附量不足的问题。同时，本专利技术制备方法简单，生产成本低，产率高，能够满足工业化大规模应用的需求，具有较好的应用前景，值得大规模推广应用。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种介孔分子筛/磷酰胺复合材料，包括如下质量百分比的组分：SBA-15介孔分子筛75～97％，磷酰胺基团3～25％；所述磷酰胺基团与SBA-15之间通过共价键作用相连。所述磷酰胺基团通过化学法接枝于SBA-15内外表面。该复合材料中，磷酰胺基团均匀分布于SBA-15内外表面。包括如下质量百分比的组分：SBA-15介孔分子筛80％；磷酰胺基团20％。所述SBA-15介孔分子筛呈圆柱状，其截面直径为450～550nm，长度为1～2μm，其在水溶液中流体力学半径为3.3～3.9μm。前述介孔分子筛/磷酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)合成磷酰胺基硅烷偶联剂将3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、氯磷酸二乙酯按摩尔比1：0.1～2.0：0.5～3.5进行称取，将称取的3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺溶于干燥的甲苯中，得到第一溶液，再将称取的氯磷酸二乙酯溶于甲苯溶液中，得到第二溶液，然后再在氮气保护、0～5℃下将第一溶液加入第二溶液中，在加入的同时进行强力搅拌，添加完毕后，将反应物升温至室温，继续反应6～15h，得反应产物，将反应产物进行抽滤，去除白色的TEA·HCl固体，将抽滤后的滤液在50～90℃下进行旋转蒸发，得到浅黄色液体，即为磷酰胺基硅烷偶联剂；(2)制备介孔分子筛/磷酰胺复合材料将SBA-15介孔分子筛分散于有机溶剂中，超声15～60min，得到第三溶液，再在氮气保护下、室温下将磷酰胺基硅烷偶联剂加入第三溶液中，在添加的同时进行强力搅拌，添加完毕后，继续搅拌1.5～5h，得到第四溶液，再将第四溶液加热回流3.5～8h，将加热回流后的反应产物进行过滤、干燥处理后，即得产品。所述步骤1中，3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、氯磷酸二乙酯的摩尔比为1：1：1或1：0.2：3。所述第一溶液中，以1mol3-氨丙基三甲氧基硅烷计，甲苯溶液的添加量为1.5～3L。所述步骤1中，在氮气保护、0～5℃下将第一溶液加入第二溶液中，在加入的同时进行强力搅拌，添加完毕后，将反应物升温至室温，继续反应10h，得反应产物。所述步骤2中，将SBA-15介孔分子筛分散于干燥的乙醇中，超声30min，得到第三溶液。所述步骤2中，在氮气保护下、室温下将磷酰胺基硅烷偶联剂加入第三溶液中，在添加的同时进行强力搅拌，添加完毕后，继续搅拌3h，得到第四溶液，再将第四溶液加热回流5h，将加热回流后的反应产物进行过滤、干燥处理后，即得产品。针对前述问题，本专利技术提供一种介孔分子筛/磷酰胺复合材料，其包括如下质量百分比的组分：75～97％的SBA-15介孔分子筛、3～25％的磷酰胺基团。目前，现有铀酰的含磷配体中一般为P直接连接C(如TRPO)或O(如TBP)，而本专利技术中采用磷酰胺(P链接N原子)材料作为吸附位点，相比于前两者而言，本申请N与P＝O之间的p-π共轭作用使得P＝O的路易斯碱性提高，从而更容易与铀酰这个硬路易斯酸结合。申请人研究发现，磷氧基与铀酰之间有强烈的相互作用，磷酰胺中N原子的给电子能力使磷氧基中氧原子的电子云分布更为密集、路易斯碱性增强，更容易与铀酰发生作用。本专利技术充分利用了SBA-15和磷酰胺(phosphoramide，简称PA)二者的优势，将二者通过化学法结合起来，形成本专利技术的介孔分子筛/磷酰胺复合材料。本专利技术中，采用氯磷酸二乙酯(简称：DECP)作为磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(简称：APTMS)作为偶联剂、三乙胺(简称：TEA)作为催化剂、干燥的甲苯作为溶剂。首先，将APTMS、TEA溶于干燥的甲苯中，制成第一溶液；然后在0～5℃冰水浴中向第一溶液中逐滴加入含有DECP的干燥甲苯溶液，并在氮气的保护下，强力搅拌；滴加完毕后，升温至室温，继续反应，得到第一反应产物；对第一反应产物进行抽滤，抽滤去除白色的TEA·HCl固体，再在60℃下旋转蒸发溶液部分得到浅黄色液体，即为磷酰胺基硅烷偶联剂(APTMS-DEPA)。将干燥的SBA-15分散于干燥的有机溶液中，超声处理，得到第三溶液；再在氮气保护下、室温下将APTMS-DEPA的乙醇溶液逐滴加入第三溶液中，强力搅拌，滴加完毕后，继续搅拌，得到第四溶液；再将第四溶液加热回流反应，至反应完毕，得到第二反应产物；最后将第二反应产物用0.1μm微孔滤膜进行过滤、50℃干燥处理后，得到的白色粉末即为产品，记为SBA-DEPA。综上所述，本专利技术的介孔分子筛/磷酰胺复合材料具有巨大的比表面积，以及对铀酰较佳的亲和力，具有优异的铀酰离子吸附性能，具有潜在的应用价值。同时，本专利技术的制备方法操作简单，生产成本低，产率高，能够满足工业化大规模应用的需求，具有较好的应用前景，值得大规模推广应用。附图说明本专利技术将通过例子并参照附图的方式说明，其中：图1为样品一的扫描电镜图。图2为样品二的扫描电镜图。图3为样品一的投射电镜图。图4为样品二的投射电镜图。图5为样品一的红外光谱图。图6为样品二的红外光谱图。图7为样品一的核磁氢谱图。图8为样品一的X射线荧光光谱图。图9为样品一的动态光散射图。图10为样品一对铀的吸附等温曲线。图11为对铀的吸附等温曲线图。图12为X射线荧光测定图。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。实施例1制备两个接枝率为20％的介孔分子筛/磷酰胺复合材料。(1)磷酰胺基硅烷偶联剂的合成采用氯磷酸二乙酯(DECP)作为磷源、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作为偶联剂、三乙胺(TEA)作为催化剂、干燥的甲苯作为溶剂。将DECP、APTMS和TEA按照3：1：0.2的摩尔比进行称取，备用。将称取的0.1mol3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.02mol三乙胺溶于200mL干燥的甲苯中，得到第一溶液。再将称取的0.3mol氯磷酸二乙酯溶于100本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔分子筛/磷酰胺复合材料，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：SBA‑15介孔分子筛             75~97%，磷酰胺基团                   3~25%；所述磷酰胺基团与SBA‑15之间通过共价键作用相连。

【技术特征摘要】
1.一种介孔分子筛/磷酰胺复合材料，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：SBA-15介孔分子筛75~97%，磷酰胺基团3~25%；所述磷酰胺基团与SBA-15之间通过共价键作用相连；该复合材料采用包括如下步骤的方法制备而成：（1）合成磷酰胺基硅烷偶联剂将3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、氯磷酸二乙酯按摩尔比1：0.1~2.0：0.5~3.5进行称取，将称取的3-氨丙基三甲氧基硅烷、三乙胺溶于干燥的甲苯中，得到第一溶液，再将称取的氯磷酸二乙酯溶于甲苯溶液中，得到第二溶液，然后再在氮气保护、0~5℃下将第一溶液加入第二溶液中，在加入的同时进行强力搅拌，添加完毕后，将反应物升温至室温，继续反应6~15h，得反应产物，将反应产物进行抽滤，去除白色的TEA•HCl固体，将抽滤后的滤液在50~90℃下进行旋转蒸发，得到浅黄色液体，即为磷酰胺基硅烷偶联剂；（2）制备介孔分子筛/磷酰胺复合材料将SBA-15介孔分子筛分散于有机溶剂中，超声15~60min，得到第三溶液，再在氮气保护下、室温下将磷酰胺基硅烷偶联剂加入第三溶液中，在添加的同时进行强力搅拌，添加完毕后，继续搅拌1.5~5h，得到第四溶液，再将第四溶液加热回流3.5~8h，将加热回流后的反应产物进行过滤、干燥处理后，即得产品。...

【专利技术属性】
技术研发人员：任一鸣，邵浪，杨蕊竹，唐浩仲，敬荣，秦震，邓辉，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51