一种无卤阻燃固体浮力材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无卤阻燃固体浮力材料及其制备方法，该材料含有如下重量份计的组分：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份、聚磷酰胺阻燃改性剂5～30%。其中所述的聚磷酰胺阻燃改性剂在于通过表面引发缩聚反应，将其接枝于空心玻璃微珠表面，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具备优越的阻燃性能；另外，其末端还含有一个氨基，与环氧树脂混合时，可以与基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合，减少材料内部缺陷，使制备的固体浮力材料具有机械强度高、阻燃效果优越、无毒环保的优点。

Halogen free flame retardant solid buoyancy material and preparation method thereof

The invention discloses a halogen-free flame retardant solid buoyancy material and a preparation method thereof, comprising the following components: weight epoxy resin 100, hollow glass beads of 25 ~ 100, 10 ~ 20 diluent and curing agent 50 - 80, 0.1 - 3, catalyst polyphosphamide flame retardant modifier of 5 to 30%. The polyphosphamide flame retardant modifier is caused by the condensation reaction of surface grafted on the surface of cenospheres, because of its high content of phosphorus and nitrogen, the hollow glass beads have excellent flame retardant; in addition, it also contains an amino terminal, when mixed with epoxy resin together with the matrix, can be cured, the combination between hollow glass bead and epoxy matrix interfacial enhancement, reduce the defects in the material, the advantages of the preparation of solid buoyancy material with high mechanical strength, excellent flame retardant effect, non-toxic and environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种无卤阻燃固体浮力材料及其制备方法
本专利技术属于功能性非金属材料
，尤其属于海洋环境用的浮力材料
，具体地说是一种无卤阻燃固体浮力材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，固体浮力材料已经被广泛应用于海洋钻井平台、石油开采隔水管和水下作业潜器等海洋开发用设备。随着人类对海洋的探索与开发越来越深入，对固体浮力材料的需求量也越来越大，随之而来的就是使用和存储固体浮力材料的设备、船舶及仓储等场所的火灾危险性也大大增加。为了防止火灾，减少火灾带来的损失，开发一种自身具备阻燃性质的固体浮力材料变得非常重要。目前，固体浮力材料的制备方法报道较多，常见的方法是采用空心微珠填充热固性树脂制备。如美国专利USP4,021,589，USP5,973,031等报道了用空心玻璃微珠填充不饱和聚酯树脂制备的浮力材料；中国专利CN200610043524.4、CN200910174576.9、CN201010163843.5和CN201210067359.1等报道了用空心微珠填充环氧树脂制备的浮力材料。这些专利所报道的浮力材料虽然具备较高的强度，然而它们均不具备阻燃特性，并且在它们的制备过程中，空心微珠是与聚合物基体直接共混或者添加了少量硅烷偶联剂后再共混。这样所制备的材料中空心微珠容易分散不均匀，并且与聚合物基体之间的相容性不好，界面结合力不强，这使材料中容易产生缺陷，使材料的整体强度不高，从而限制了其在大型海洋深水设备上的使用。虽然，专利CN201110118095.3公开了一种阻燃固体浮力材料及其制备方法，然而其所添加的阻燃剂为含卤阻燃剂，这使得材料在生产和使用过程中，会给环境带来一定的污染，不利于海洋环境的使用。并且该专利中，阻燃剂是通过简单的共混添加，这容易造成阻燃剂在整个材料中分散不均匀，从而影响阻燃效果以及材料的力学性能。本专利技术针对专利CN201110118095.3的技术方案所存在的问题，采用表面引发缩聚反应，在空心玻璃微珠表面接枝上一层具有阻燃特性的高含磷含氮聚酰胺，该聚合物不仅具备优越的阻燃特性，还能改善空心玻璃微珠在环氧基体中的分散性和相容性，并且其端基中的氨基可以与环氧树脂基体一起固化，从而既达到增强固体浮力材料强度的目的，又能实现高效无毒阻燃的目的，经文献检索，目前尚没有关于这种技术方案的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种无卤阻燃固体浮力材料及其制备方法，采用表面引发缩聚反应，在空心玻璃微珠表面接枝一层具有阻燃特性的高含磷含氮聚酰胺，该聚合物不仅具备优越的阻燃特性，还能改善空心玻璃微珠在环氧基体中的分散性和相容性，并且其端基中的氨基可以与环氧树脂基体一起固化，既达到增强固体浮力材料强度的目的，又能实现高效无毒阻燃的目的。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于：以重量份数计，该材料的配方组分为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份、聚磷酰胺阻燃改性剂5～30%。所述的环氧树脂是环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。所述的空心玻璃微珠是经筛选过的，选择粒径为30～120μm，抗压强度为20～160MPa，密度为0.27～0.62g/cm3，优选美国3M公司的K37、K46、IM16K、IM30K等中的一种。所述的固化剂为酸酐类固化剂或胺类固化剂，优选甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺等中的一种。所述的稀释剂为分子链两端均含有环氧基团的反应型活性稀释剂，优选乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚等中的一种。所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺等中的一种。所述的聚磷酰胺阻燃改性剂在于通过表面引发缩聚反应，将其接枝于空心玻璃微珠表面，接枝含量为空心玻璃微珠质量的5～30%，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具备优越的阻燃性能；另外，其末端还含有一个氨基，与环氧树脂混合时，可以与基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合力。一种无卤阻燃固体浮力材料的制备方法，具体步骤如下：1、制备表面接枝有聚磷酰胺的空心玻璃微珠，其接枝过程如图1，制备过程如下：（1）空心玻璃微珠的羟基化：将玻璃微珠分散于双氧水中，在100℃下回流处理10小时，得到表面羟基化的空心玻璃微珠；（2）空心玻璃微珠的氨基化：将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；（3）空心玻璃微珠表面引发聚磷酰胺缩聚反应：将步骤（2）得到的氨基化的空心玻璃微珠与双官能团化合物螺环季戊四醇双磷酸酯二酰氯、二氨基二苯甲烷混合分散于乙腈溶剂中，加热到70℃引发表面缩聚反应，反应1小时后，再加热到90℃回流反应5小时，反应结束后，过滤并用乙腈洗涤2次，得到表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠。2、制备无卤阻燃固体浮力材料，具体制备过程为：将所述的重量份数的环氧树脂、步骤1制备得到的表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠、稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，采用平板硫化机在20MPa的压力下，通过热压固化成型，其固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时，冷却后脱模，得到具有阻燃特性的固体浮力材料。本专利技术是在环氧树脂基体中，添加表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠，并通过机械共混、加压固化的制备方法，制备了一种无卤阻燃的固体浮力材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：采用表面引发缩聚聚合的方法，在空心玻璃微珠表面接枝一层含磷、含氮量高的聚磷酰胺，并通过改性空心玻璃微珠与环氧树脂共混的方式，使其均匀地分散在环氧基体中，不仅改善空心玻璃微珠在环氧基体中的分散性和相容性，并且在固化的过程中，其端基中的氨基可以与环氧树脂基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合力，减少材料内部缺陷，使制备的固体浮力材料具有机械强度高、阻燃效果优越、无毒环保的优点。附图说明图1是空心玻璃微珠表面接枝聚磷酰胺的化学反应过程；图2是未改性的空心玻璃微珠、表面氨基化的空心玻璃微珠，以及表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠的红外光谱图。具体实施方式下面结合具体实例对本专利技术的技术方案作进一步说明。实施例1一种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于：以重量份数计，该材料的配方组分为：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25份、稀释剂10份、固化剂50份、催化剂0.1份、聚磷酰胺阻燃改性剂5.7%。所述的环氧树脂是环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂E51，购自巴陵石化。所述的空心玻璃微珠是经筛选过的，选择粒径为100～120μm，抗压强度为20MPa，密度为0.27g/cm3，优选美国3M公司的K37空心玻璃微珠。所述的固化剂为甲基四氢苯酐个，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。所述的稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，购自广州成倍化工有限公司。所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。所述的聚磷酰胺阻燃改性剂在于通过表面引发缩聚反应，将其接枝于空心玻璃微本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于：该材料含有如下重量份计的组分：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份、聚磷酰胺阻燃改性剂，所述的聚磷酰胺阻燃改性剂是通过表面引发缩聚反应，将其接枝于所述空心玻璃微珠表面，接枝含量为所述空心玻璃微珠质量的5～30％，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具备优越的阻燃性能；另外，其末端还含有一个氨基，与环氧树脂混合时，可以与基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合力。

【技术特征摘要】
1.一种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于：该材料含有如下重量份计的组分：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份、聚磷酰胺阻燃改性剂，所述的聚磷酰胺阻燃改性剂是通过表面引发缩聚反应，将其接枝于所述空心玻璃微珠表面，接枝含量为所述空心玻璃微珠质量的5～30％，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具备优越的阻燃性能；另外，其末端还含有一个氨基，与环氧树脂混合时，可以与基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合力。2.如权利要求1所述的一种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于：所述的环氧树脂是环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。3.如权利要求1所述的一种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于：所述的空心玻璃微珠是经筛选过的，选择粒径为30～120μm，抗压强度为20～160MPa，密度为0.27～0.62g/cm3。4.如权利要求1或3所述的一种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于：所述的空心玻璃微珠是美国3M公司的K37、K46、IM16K、IM30K中的一种。5.一种根据权利要求1所述的无卤阻燃固体浮...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐波，曹国新，臧丽静，麻颖涛，
申请(专利权)人：甘肃康博丝特新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：甘肃,62