一种聚丙烯酸酯基3D打印材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚丙烯酸酯基3D打印材料及其制备方法，所述3D打印材料由40~90份硬单体、10~60份软单体、5~10份含羧基单体、1~3份乳化剂、0.2~1份引发剂制成丙烯酸乳液，然后将丙烯酸乳液和无机化合物粉末混合、研磨而得。本发明专利技术将聚丙烯酸酯树脂乳液吸附于硫酸钙等无机化合物粉末中，从而制得兼具无机化合物的高结构强度和有机聚合物的高柔韧性的3D打印材料；采用本发明专利技术的3D打印材料打印出来的实体成品不仅具有比较优良的机械强度和力学性能，而且具有较好的柔韧性，应用前景极为广阔；在3D打印材料的生产和打印过程中分别以水作为反应介质和粘结溶液，零VOC排放，不仅绿色环保，而且操作安全，符合当今低碳环保的诉求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体是一种聚丙烯酸酯基3D打印材料及其制备方法。
技术介绍
3D打印技术以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来制造实体。3D打印技术作为新世纪跨时代的革命性制造技术，已经逐渐在汽车、航空航天、教育、土木工程、生物医疗等领域获得越来越广泛的应用。但是，当前3D打印技术也面临着不少问题。其中，3D打印材料的缺乏是制约3D打印技术发展的最大瓶颈之一。目前主要使用的是以石膏、光敏树脂、塑料为基体的3D打印材料，它们存在打印精度差、实体成品强度不足、打印速度缓慢、制造成本高昂等缺陷，很难满足现代工业应用。比如，中国专利技术专利CN201310420778.3公开了一种基于可食用蜡的3D打印材料，由其所打印制备的实体成品的机械强度很差，完全不适合应用于工业用途。中国专利技术专利CN201410458299.5公开了一种无机粉末类3D打印材料，尽管由其打印制备的实体成品的机械强度较好，但是柔韧性极差，而且打印速度慢，因此难以获得实际应用。中国专利技术专利CN201310091047.9公开了一种通过光聚合固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物类3D打印材料，尽管由其制造的实体成品的柔韧性优良，但是机械强度较差，而且相关树脂的制造工艺和打印控制工艺相当复杂，制造成本高昂，况且需要使用许多有一定毒性的可挥发化工原料，因此该材料几乎难以普及使用。因此，研制出能够打印具有优良的机械强度和力学性能，以及较好柔韧性的实体成品的3D打印材料，是当前亟需解决的关键技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述技术现有的缺陷，提供一种能够打印制造出兼具优良机械强度和柔韧性的实体成品的3D打印材料。本专利技术的另一目的是提供该3D打印材料的制备方法。为达到上述目的之一，本专利技术采用以下技术方案：一种聚丙烯酸酯基3D打印材料，按照重量份数，所述聚丙烯酸酯基3D打印材料由40~90份硬单体、10~60份软单体、5~10份含羧基单体、1~3份乳化剂、0.2~1份引发剂制成丙烯酸乳液，然后将丙烯酸乳液和无机化合物粉末混合、研磨而得。进一步地，所述硬单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。进一步地，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。进一步地，所述含羧基单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。进一步地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、司盘、吐温和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。进一步地，所述无机化合物粉末为无水硫酸钙和/或一水合二硫酸钙。进一步地，所述丙烯酸乳液和无机化合物粉末的质量比为1：20~200。前面所述的聚丙烯酸酯基3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：S1、采用半连续乳液聚合工艺，经共聚反应合成丙烯酸乳液；S2、将所制备的丙烯酸乳液和无机化合物粉末混合均匀，并充分研磨至粒径不低于2000目，即制得3D打印材料。进一步地，所述步骤S1具体为：首先将硬单体、软单体以及含羧基单体混合均匀，然后将1/5～1/3的混合单体和乳化剂加入到反应釜中并充分搅拌，再将反应釜升温至70～85℃并分别开始滴加引发剂溶液和剩余的混合单体，控制滴加时间为1～3h；之后保温反应3～6h，最后冷却至室温并完全抽除残余未反应单体，即制得丙烯酸乳液。硬单体主要作用是提供实体成品的硬度、强度（如抗压强度、拉伸强度等）、耐水性等性能。但是，硬单体用量过多，会降低丙烯酸乳液和无机化合物粉末的粘接力，从而降低实体成品的粘结强度。软单体主要作用是提供实体成品的柔软性及其对无机化合物粉末的粘接力。但是，软单体用量过多，会使得实体成品的表面发粘，容易沾污和蹭脏。羧基单体的主要作用是为丙烯酸树脂高分子链提供一定数量的-COOH，其不仅可以提高丙烯酸乳液和无机化合物粉末的粘接力，更重要的是使得打印材料在打印过程中遇见水（即作为粘结溶液）时可以微微溶胀，从而彼此缠绕形成实体成品。但是，含羧基单体用量过多，会使得在打印过程中打印材料遇见水时，丙烯酸树脂的溶胀程度加剧，直接导致打印精度和分辨率迅速变差。在乳化剂中，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配使用效果较好，两者质量比例的较佳范围为1~3：1。乳化剂用量过少，乳液聚合反应难以控制，甚至产生爆聚、分层乃至凝胶等现象；乳化剂用量过多，将导致实体成品的吸水率较高，久置空气中易吸收水分而会发生变形、膨胀、发黄等不良后果。引发剂的作用是提供自由基，引导聚合发生；其用量既不能过低，也不能过高。无水硫酸钙和一水合二硫酸钙不仅孔隙结构和表面可以吸收丙烯酸乳液，而且它们由于可与水反应，从而使得丙烯酸树脂牢固地吸附在它们表面。无机化合物的主要功能是为实体成品提供足够高的机械强度和力学性能，但是其用量过多便会导致实体成品的柔韧性不足。本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术将聚丙烯酸酯树脂乳液吸附于硫酸钙等无机化合物粉末中，从而制得兼具无机化合物的高结构强度和有机聚合物的高柔韧性的3D打印材料；采用本专利技术的3D打印材料打印出来的实体成品不仅具有比较优良的机械强度和力学性能，而且具有较好的柔韧性，有效地解决了当前3D打印材料的缺点，因此应用前景极为广阔。2、在3D打印材料的生产和打印过程中分别以水作为反应介质和粘结溶液，零VOC排放，不仅绿色环保，而且操作安全，符合当今低碳环保的诉求。3、本专利技术的制造工艺简单，生产成本低廉。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明：以下实施例的分数均指重量份。实施例1一种聚丙烯酸酯基3D打印材料，按照以下步骤制备而成：1、首先将40份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯以及5份丙烯酸混合均匀，然后将1/5的混合单体和1份十二烷基硫酸钠加入到反应釜中并充分搅拌，再将反应釜升温至70℃并分别开始滴加0.2份过硫酸钠溶液和剩余的混合单体，控制滴加时间为1h；之后保温反应3h，最后冷却至室温并完全抽除残余未反应单体，即制得丙烯酸乳液；2、将所制备的丙烯酸乳液和无水硫酸钙按照1：200的质量比混合均匀，并充分研磨至粒径不低于2000目，即制得3D打印材料1#。实施例2一种聚丙烯酸酯基3D打印材料，按照以下步骤制备而成：1、首先将40份甲基丙烯酸甲酯、50份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、50份甲基丙烯酸丁酯以及5份丙烯酸、5份甲基丙烯酸混合均匀，然后将1/3的混合单体和复配乳化剂（2份十二烷基硫酸钠与1份烷基酚聚氧乙烯醚OP-10复配）加入到反应釜中并充分搅拌，再将反应釜升温至85℃并分别开始滴加引发剂（0.2份过硫酸钠、0.8份过硫酸铵）溶液和剩余的混合单体，控制滴加时间为3h；之后保温反应6h，最后冷却至室温并完全抽除残余未反应单体，即制得丙烯酸乳液；2、将所制备的丙烯酸乳液和一水合二硫酸钙按照1：2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯酸酯基3D打印材料，其特征在于，按照重量份数，所述聚丙烯酸酯基3D打印材料由40~90份硬单体、10~60份软单体、5~10份含羧基单体、1~3份乳化剂、0.2~1份引发剂制成丙烯酸乳液，然后将丙烯酸乳液和无机化合物粉末混合、研磨而得。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯酸酯基3D打印材料，其特征在于，按照重量份数，所述聚丙烯酸酯基3D打印材料由40~90份硬单体、10~60份软单体、5~10份含羧基单体、1~3份乳化剂、0.2~1份引发剂制成丙烯酸乳液，然后将丙烯酸乳液和无机化合物粉末混合、研磨而得。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯基3D打印材料，其特征在于，所述硬单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯基3D打印材料，其特征在于，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯基3D打印材料，其特征在于，所述含羧基单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯基3D打印材料，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、司盘、吐温和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯基3D打印材料，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂建华，冷小冰，王俊，陈文，罗锋，
申请(专利权)人：中山职业技术学院，
类型：发明
国别省市：广东;44