电压梯度法检测气体中痕量组分的方法技术

本发明专利技术涉及一种电压梯度法检测气体中痕量组分的方法，该方法包括下列步骤：(A)通过气相色谱法，测定气体样品中的主要组分、中等含量组分和微量组分的粗略含量和在谱图中的位置；(B)使用电子轰击(EI)离子源，针对所要测定的气体，设定一个离子源电压范围，其中，主要组分所使用的离子源电压控制在接近或等于该范围的下限值，痕量组分所使用的离子源电压控制在接近或等于该范围的上限值，中等含量的组分控制在接近或等于该范围的中间值，对气体样品分别进行气相色谱/质谱(GC-MS)跟踪测定；(C)根据有机组分在质谱中的分子离子信号和碎片种类，进行有机组分的归属和定量；(D)通过气相色谱-质谱联用技术，进行无机组分的归属和定量。

【技术实现步骤摘要】
电压梯度法检测气体中痕量组分的方法
本专利技术涉及气体中痕量组分的定性和定量检测，属于化工过程监测和环境监测等涉及对痕量气体组分分析的领域，具体涉及电压梯度法检测气体中痕量组分的方法。
技术介绍
在涉及气体的化工生产和日常环境监测中，气体中微量甚至痕量组分往往对反应和环境等起着的至关重要的作用。如在日常生活中，空气中的二噁英、含硫气体等对环境有潜在危害；氯氟烃等破坏臭氧层致使全球变暖；以及N2O、甲烷等气体产生的温室效应等。又如化工生产中的电石气、乙烯等不饱和气体，在加成或聚合时，痕量杂质的存在对反应过程和产品品质产生明显的作用并影响设备的使用寿命；在这些案例中，相应杂质的含量非常低，但所起的作用却不可低估。所以确定这些气体中痕量组分的种类和含量就显得尤为重要。气相色谱-质谱联用技术结合了气相色谱高效的分离能力和质谱法确定分子结构的能力，灵敏度可以达到10-8水平，是目前分析和鉴定多组分混合物最为有效的检测系统之一。为了提高对不同沸点范围样品的分离效果、同时兼顾测试时间的节约和检测灵敏度的提高，现有的气质联用仪有程序升温和程序增压的功能，能很好地解决组分分离的问题；而对于样品中的痕量组分，目前没有一种快速有效的方法直接进行定性检测，一般用色谱毛细管柱并借助富集捕获的方法来提高信号强度，间接满足分析检测的要求。现有色质谱联用方法在检测气体痕量组分主要存在的问题有：(1)在进行痕量组分检测时不可避免地遇到常量组分的干扰。组分的浓度差异往往达到106倍甚至更高，检测时必然顾此失彼，如空气中的有毒气体，工业生产中的微量杂质等。如果希望有效地检测常规浓度的组分，一般会采取减少进样量、增大分流比和(或)延长保留时间等措施以获取合适的信号响应，这样痕量组分的响应值很容易超出仪器的最小检测限而漏检；反过来，为满足低浓度组分的检测需求，则采用相反的措施，这样大浓度组分又很容易导致信号饱和，而超出仪器最大检测限，或者发生源内解离，离子流强度出现异常波动，影响结果分析和缩短仪器部件(如：灯丝)的寿命。(2)以氢火焰解离检测(FID)为代表的气相色谱检测器，在有机化合物定量方面有很大的优势，如果没有标样，不具有定性检测的功能。(3)程序升温和程序增压两种操作模式都是用来提高色谱分离效果而设计的，对质谱单元则不起作用；而质谱单元兼具定性和定量的双重功能，离子化电压还可视情况进行调整等，这样的优势在痕量气体检测中都没能发挥其应有的价值。我们知道，样品在质谱中的响应强度与离子源的电压相关，因为离子化电压能改变化合物的电离程度和分子碎片化程度，进而改变离子的响应强度。为了克服以上问题，本专利技术将依据该原理，通过梯度调节离子源电压的方式来调节检测器的信号强度，将浓度差异很大的不同组分一次性检出并显示在同一个谱图中。
技术实现思路
针对现有检测技术在痕量组分定性和定量中存在的上述缺陷，本专利技术根据EI离子源质谱中化合物离子化程度与离子化电压相关的原理，以工业电石气中杂质成份的检测为例而建立的进行气体中痕量组分定性和定量检测的方法。该方法主要用到气相色谱-质谱联用技术，它的特点是漏检误检少、准确性高、速度快、操作简单，无需对现有仪器部件做大的改造。该专利技术的原理可用于气相色谱-质谱功能的扩展，开发质谱单元的程序变(电)压功能，该功能有与色谱单元的程序升温和程序增(气)压功能相媲美的潜力。本专利技术提供一种电压梯度法检测气体中痕量组分的方法，该方法包括下列步骤：1)气相色谱分离条件的筛选：对于待测气体样品A在不同的气相色谱分离条件下进行气相色谱分离，从而筛选出优化的气相色谱分离条件，这些条件足以确保样品中各组分得到充分的分离，还能够确定组分的种数n(种类数量)(或确定尽可能多的组分种数n(种类数量))、各组分的大致含量(或粗略含量)和这些组分在谱图中的位置。在本步骤1中筛选出常量、微量和痕量组分。以工业电石气为例，最后优化得到的气相条件为：进样口温度大于100℃；起始柱温30℃并保持16min，然后程序升温至240℃保持5min，既保证分离效果又节约测试时间。2)质谱检测条件的筛选：对于待测气体样品A采用电子轰击(EI)离子源进行气相色谱/质谱(GC-MS)跟踪，筛选出多种(例如3－9种，优选3-7种，如3或4或5种)的离子源电压并确定合适的离子源温度，这些电压和该温度条件足以确保不同含量的组分都能检出或几乎全部被检出，从而确定优化的质谱检测条件。这一步骤操作的目的是根据不同含量的组分确定不同的电压，通过比较电喷雾电离(ESI)、负电荷电离(CI)和电子轰击(EI)三种离子源，确定了EI离子源模式。对于电石气中的主要组分，离子源电压控制在0.70kV，痕量组分控制在1.25kV，对于中等含量的组分则控制在0.85kV。确保不同含量的组分都能检出，避免漏检和误检。离子源温度大于250℃，例如250℃-350℃，优选260℃-300℃，优选260℃-280℃。3)气相色谱分离：对于新的气体样品B，采用步骤1)中的优化的气相色谱分离条件进行气相色谱分离，将新样品中各组分进行充分的分离，确定组分的种数n(种类数量)(或确定尽可能多的组分种数n(种类数量))、各组分的大致含量(或粗略含量)和这些组分在谱图中的位置。4)质谱检测：对于新的气体样品B，采用步骤2)中的优化的质谱检测条件进行质谱检测以获得质谱数据，以确保不同含量的组分(即，几乎所有类型的组分或尽可能多的组分)都能检出或几乎全部被检出。5)有机组分的归属和定量：根据有机组分在质谱(数据)中的分子离子信号和碎片种类，进行有机组分的归属和定量。这一步骤5的目的主要是确定组分所代表的物质和所属的类别，并进一步准确定量。EI离子源具有断裂大部分化学键的能力，可结合分子离子和碎片离子对化合物进行归属。因为含不同官能团的化合物在质谱中有不同的响应系数，根据各组分与类似化合物进行比较，对质谱信号强度进行校正，获得更加准确的定量结果。和6)无机组分的归属和定量：通过气相色谱-质谱联用技术，进行无机组分的归属和定量。这一步骤6)操作的目的是对气体中无机化合物的定性和定量，克服气相色谱在无机化合物定性和定量方面的缺陷。气相色谱-质谱联用和气相色谱结合都能对有机组分进行准确的定量，但对于无机组分，则只能依靠气相色谱-质谱联用技术，该方法能对根据离子峰峰面积对无机气体进行初步定量。此外，一般来说，在本申请的方法中，步骤3)和4)中所述的新的气体样品B是：新供应或新采样的待测气体样品A或在线采样的待测气体样品A，与步骤1)中的待测气体样品属于相同类型或接近类型或类似类型的一种新的待测气体(样品)。一般，在步骤1)中通过气相色谱法，测定气体样品中的主要组分、中等含量组分和微量组分的粗略含量和在谱图中的位置。一般，在步骤1)中使用电子轰击(EI)离子源，针对所要测定的气体，设定一个离子源电压范围，其中，主要组分所使用的离子源电压控制在接近或等于该范围的下限值，痕量组分所使用的离子源电压控制在接近或等于该范围的上限值，中等含量的组分控制在接近或等于该范围的中间值，对气体样品分别进行气相色谱/质谱(GC-MS)跟踪测定；本专利技术中所述的主要组分是指，基于所要检测的样品，在所要检测的样品中含量范围在10体积％或10质量％以上(包含1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电压梯度法检测气体中痕量组分的方法，该方法包括下列步骤：1)气相色谱分离条件的筛选：对于待测气体样品A在不同的气相色谱分离条件下进行气相色谱分离，从而筛选出优化的气相色谱分离条件，这些条件足以确保样品中各组分得到充分的分离，还能够确定组分的种数n(种类数量)(或确定尽可能多的组分种数n(种类数量))、各组分的大致含量(或粗略含量)和这些组分在谱图中的位置；2)质谱检测条件的筛选：对于待测气体样品A采用电子轰击(EI)离子源进行气相色谱/质谱(GC‑MS)跟踪，筛选出多种(例如3－9种，优选3‑7种，如3或4或5种)的离子源电压并确定合适的离子源温度，这些电压和该温度条件足以确保不同含量的组分都能检出或几乎全部被检出，从而确定优化的质谱检测条件；3)气相色谱分离：对于新的气体样品B，采用步骤1)中的优化的气相色谱分离条件进行气相色谱分离，将新样品B中各组分进行充分的分离，确定组分的种数n(种类数量)(或确定尽可能多的组分种数n(种类数量))、各组分的大致含量(或粗略含量)和这些组分在谱图中的位置；4)质谱检测：对于新的气体样品B，采用步骤2)中的优化的质谱检测条件进行质谱检测以获得质谱数据，以确保不同含量的组分(即，几乎所有类型的组分或尽可能多的组分)都能检出或几乎全部被检出；5)有机组分的归属和定量：根据有机组分在质谱(数据)中的分子离子信号和碎片种类，进行有机组分的归属和定量；和6)无机组分的归属和定量：通过气相色谱‑质谱联用技术，进行无机组分的归属和定量。...

【技术特征摘要】
1.一种电压梯度法检测气体中痕量组分的方法，该方法包括下列步骤：1)气相色谱分离条件的筛选：对于待测气体样品A在不同的气相色谱分离条件下进行气相色谱分离，从而筛选出优化的气相色谱分离条件，这些条件足以确保样品中各组分得到充分的分离，还能够确定组分的种数n、各组分的大致含量和这些组分在谱图中的位置；2)质谱检测条件的筛选：对于待测气体样品A采用电子轰击(EI)离子源进行气相色谱/质谱（GC-MS）跟踪，筛选出多种的离子源电压并确定合适的离子源温度，这些电压和该温度条件足以确保不同含量的组分都能检出，从而确定优化的质谱检测条件；3)气相色谱分离：对于新的气体样品B，采用步骤1)中的优化的气相色谱分离条件进行气相色谱分离，将新样品B中各组分进行充分的分离，确定组分的种数n、各组分的大致含量和这些组分在谱图中的位置；4)质谱检测：对于新的气体样品B，采用步骤2)中的优化的质谱检测条件进行质谱检测以获得质谱数据，以确保不同含量的组分都能检出；5)有机组分的归属和定量：根据有机组分在质谱中的分子离子信号和碎片种类，进行有机组分的归属和定量；和6）无机组分的归属和定量：通过气相色谱-质谱联用技术，进行无机组分的归属和定量；其中：新的气体样品B是：新供应或新采样的待测气体样品A或在线采样的待测气体样品A。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2）中，筛选出3-9种的离子源电压并确定合适的离子源温度。3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2）中，筛选出3-7种的离子源电压并确定合适的离子源温度。4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2）中，筛选出3或4或5种的离子源电压并确定合适的离子源温度。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤1)中所筛选出的优化的气相色谱分离条件是：进样口温度大于100℃；起始柱温30℃并保持16min，然后程序升温至240℃保持5min。6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤2）或步骤4)中，所述离子源电压的选择范围是0.65kV~1.30kV；和/或离子源温度大于250℃。7.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤2）或步骤4)中，所述离子源电压的选择范围是0.65kV~1.30kV；和/或离子源温度大于250℃。8.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤2）或步骤4)中，所述离子源电压的选择范围是0.7kV~1.25kV。9.根据权利要求6所述的方法，其中离子源的温度是250℃-350℃。10.根据权利要求6所述的方法，其中离子源的温度是260℃-300℃。11.根据权利要求6所述的方法，其中离子源的温度是260℃-280℃。12.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤2）或步骤4)中筛选出三种电压，其中第一电压为0.65~0.75kV；第三电压为1.20~1.30kV，；第二电压为0.8~0.9kV。13.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其中在步骤2）或步骤4)中筛选出三种电压，其中第一电压为0.65~0.75kV；第三电压为1.20~1.30kV；第二电压为0.8~0.9kV。14.根据权利要求12所述的方法，其中第一电压为0.68~0.72kV。15.根据权利要求12所述的方法，其中第一电压为0.70kV。16.根据权利要求12所述的方法，其中第三电压为1.22~1.27kV。17.根据权利要求12所述的方法，其中第三电压为1.25kV。18.根据权利要求12所述的方法，其中第二电压为0.83~0.87kV。19.根据权利要求12所述的方法，其中第二电压为0.85kV。20.一种电压梯度法检测工业电石气中...

【专利技术属性】
技术研发人员：周再春，唐敏，刘秋华，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43