耐燃性聚合物、聚合物溶液、耐燃纤维、碳纤维及它们的制造方法技术

本发明专利技术提供一种使用氧化还原引发剂以水系悬浮聚合方式聚合而得的、S成分的含量为3000μg/g以下的聚丙烯腈与胺和硝基化合物反应而成的具有耐燃性的聚合物，以及使用了该聚合物的聚合物溶液、使用了该聚合物溶液的耐燃纤维、使用了该耐燃纤维的碳纤维及它们的制造方法。可以实现改善了制丝性和耐燃性这两者的PAN系的聚合物。此外可以提供适合于使用了该聚合物的纺丝的聚合物溶液及其制造方法，使用了该聚合物溶液的期望的耐燃纤维及其制造方法，使用了该耐燃纤维的期望的碳纤维及其制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】耐燃性聚合物、聚合物溶液、耐燃纤维、碳纤维及它们的制造方法
本专利技术涉及耐燃性聚合物、聚合物溶液、耐燃纤维、碳纤维及它们的制造方法。
技术介绍
将聚丙烯腈系纤维等有机纤维作为原料的耐燃纤维由于耐燃性、阻燃性、摩耗性和耐腐蚀性优异，因此作为航空机等的防燃绝热材、制动板的原材料被利用，进一步由于具有耐燃性的无机纤维所没有的悬垂性、纺织加工性，因此也用作保护人体不受由焊接操作等中飞散的高热铁粉、焊接火花等的影响的溅射片的原材料。进一步，该耐燃纤维作为绝热材也被广泛使用，作为代替由于对人体的有害性而受管制的石棉的原材料而受到关注，其需求提高了。进一步上述耐燃纤维作为碳纤维的中间原料也是重要的。碳纤维由于具有力学特性、轻量性等优异的各种性质，因此用于各种用途。作为碳纤维的用途，可举出例如，航空机、人工卫星等的宇宙/航空用材料、高尔夫球杆、钓竿、自行车的轮胎轮圈等的体育产业材料、和桥桁增强材、风车等的建筑结构材料等。进一步，在汽车、船舶和列车等运输、搬运机械用途领域中碳纤维的利用也正在增加。此外，由于碳纤维具有高导电性，因此在个人电脑的壳体等电子设备部件中的应用也开始了。可以认为，今后对于碳纤维的需求进一步提高，强烈期望其稳定并且大量供给。碳纤维可以主要通过将溶剂中溶解有聚丙烯腈(以下，有时简称为PAN。)的聚合物溶液进行纺丝、制丝来衍生为PAN系纤维，将其在非活性气氛下进行高温烧成来获得。在将该PAN系纤维作为碳纤维、耐热纤维和耐燃纤维的前体纤维的情况下，经历将PAN系纤维在空气中在200～300℃那样的高温下进行加热的气相耐燃化(PAN的环化反应+氧化反应)的工序。然而，在该耐燃化工序中放热反应进行，因此在将大量的PAN系纤维进行耐燃化时需要除热。因此为了控制温度需要进行长时间处理，为了使气相耐燃化在所期望的时间内结束需要将PAN系前体纤维的纤度限定在特定的值以下的细纤度。这样难以说现在已知的耐燃化工艺是足够有效率的工艺。对于这样的课题，在专利文献1～5中进行使胺系化合物和氧化剂进行反应，在液相中使耐燃化进行的液相耐燃化，成功地缩短了温度控制的时间，但纺丝性(制丝性)和耐燃性不充分。此外，在专利文献6中通过金属氢氧化物来提高纺丝性，但耐燃性仍不充分，而且通过添加金属氢氧化物来制成碳纤维时有物性降低的倾向。进一步，在专利文献7中为了提高纺丝性而添加了氨基磺酸类，但耐燃性存在问题。现有技术文献专利文献专利文献1：专利WO2005-080448号公报专利文献2:日本特开2007-31564号公报专利文献3:专利WO2007-018136号公报专利文献4:日本特开2008-095257号公报专利文献5:日本特开2009-197358号公报专利文献6:日本特开2009-91397号公报专利文献7:日本特开2009-149712号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题因此本专利技术的课题在于，着眼于上述那样的现有技术中的问题，提供制丝性和耐燃性这两者都能够改善的具有耐燃性的PAN系的聚合物、使用了该聚合物的聚合物溶液、使用了该聚合物溶液的耐燃纤维、使用了该耐燃纤维的碳纤维、及它们的制造方法。用于解决课题的方法为了解决上述课题，本专利技术涉及的具有耐燃性的聚合物为下述聚合物，其特征在于，是使聚丙烯腈与胺和硝基化合物反应而成的，所述聚丙烯腈是使用氧化还原引发剂以水系悬浮聚合方式聚合而得的、S成分的含量为3000μg/g以下的聚丙烯腈。对于该本专利技术涉及的具有耐燃性的聚合物，优选上述聚丙烯腈是使用相对于丙烯腈为0.5～6wt％的过硫酸系氧化剂作为氧化还原引发剂的组合所使用的氧化剂来聚合而得的。此外，也优选聚丙烯腈是使用相对于丙烯腈为0.25～3wt％的亚硫酸系还原剂作为氧化还原引发剂的组合所使用的还原剂来聚合而得的。此外，优选聚丙烯腈是数均分子量Mn为3万以上30万以下、作为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比的分子量分布(Mw/Mn)为1以上5以下的聚丙烯腈。此外，在本专利技术中，如上述那样，作为所使用的原料的聚丙烯腈的S成分的含量为3000μg/g以下，在具有耐燃性的聚合物的阶段，也优选S成分的含量为3000μg/g以下。本专利技术涉及的具有耐燃性的聚合物的制造方法是下述方法：以使用氧化还原引发剂的水系悬浮聚合方式，聚合成S成分的含量为3000μg/g以下的聚丙烯腈，使该聚丙烯腈与胺和硝基化合物进行反应。本专利技术涉及的聚合物溶液包含上述那样的具有耐燃性的聚合物和有机溶剂。此外，本专利技术涉及的聚合物溶液的制造方法是下述方法：使通过上述那样的聚合物的制造方法获得的具有耐燃性的聚合物溶解于有机溶剂中。本专利技术涉及的耐燃纤维是将上述那样的聚合物溶液进行溶液纺丝而得的。此外，本专利技术涉及的耐燃纤维的制造方法是下述方法：将通过上述那样的聚合物溶液的制造方法获得的聚合物溶液进行溶液纺丝。本专利技术涉及的碳纤维是将上述那样的耐燃纤维进行碳化而得的。此外，本专利技术涉及的碳纤维的制造方法是下述方法：将通过上述那样的耐燃纤维的制造方法获得的耐燃纤维进行碳化。专利技术的效果根据本专利技术，可以实现改善了制丝性和耐燃性这两者、具有耐燃性的PAN系的聚合物。此外，可以提供对于使用了该聚合物的纺丝适合的聚合物溶液及其制造方法，此外，可以提供使用了该聚合物溶液的期望的耐燃纤维及其制造方法，进一步，可以提供使用了该耐燃纤维的期望的碳纤维及其制造方法。具体实施方式以下，对于本专利技术，随实施方式进行详细地说明。在本专利技术中，所谓耐燃聚合物，是指有耐燃性(具有耐燃性)的聚合物，此外，所谓含有耐燃聚合物的溶液，是指以耐燃聚合物为主的成分溶解于有机溶剂的溶液。这里，作为溶液，只要是粘性流体，且在赋形、成型时具有流动性即可，在室温下具有流动性的物质当然包括，也包括虽然在例如10℃以下的较低温度下是没有流动性的固体、凝胶状物，但通过加热、剪切力而在加工温度附近具有流动性的所有物质。此外，在本专利技术中，所谓耐燃，与“防燃”这样的用语实质上含义相同，包含“阻燃”这样的用语的含义来使用。具体而言，所谓耐燃，是显示燃烧不易继续，即不易燃的性质的总称。作为纤维的耐燃性的评价的一例，有JISL1091(1977)所记载的纤维的燃烧试验方法。此外，在耐燃聚合物的阶段根据离析的条件不同，聚合物的形状、形态发生变化，作为耐燃的性质易于包含较大偏差，因此可以采用成型为一定形状之后进行评价的方法。本专利技术中的耐燃聚合物，与例如使用包含PAN的纤维而获得的、通常被称为耐燃纤维、稳定化纤维的纤维中存在的结构具有相同结构或与其类似的结构。如果在将PAN作为前体的情况下，耐燃聚合物的结构不是完全明确，但在解析了PAN系耐燃纤维的文献(ジャーナル·オブ·ポリマー·サイエンス，パートA：ポリマー·ケミストリー·エディション」(J.Polym.Sci.PartA：Polym.Chem.Ed.)，1986年，第24卷，p.3101)中，可以认为具有通过腈基的环化反应或氧化反应而产生的萘啶环、吖啶酮环、氢化萘啶环结构，从结构来看一般被称为梯形聚合物。当然只要不损害耐燃性则未反应的腈基可以残存，只要不损害溶解性则有时分子间可以发生微量交联结合。本耐燃聚合物本身或其溶液的、通过核磁共振(NMR)装置测定13-C的情况下，优选为起因于聚合物而在150～20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有耐燃性的聚合物，其是使聚丙烯腈与胺和硝基化合物反应而成的，所述聚丙烯腈是使用氧化还原引发剂以水系悬浮聚合方式聚合而得的、S成分的含量为3000μg/g以下的聚丙烯腈。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.12 JP 2013-1462261.一种具有耐燃性的聚合物，其是使聚丙烯腈与胺和硝基化合物反应而成的，所述聚丙烯腈是使用氧化还原引发剂以水系悬浮聚合方式聚合而得的、S成分的含量为3000μg/g以下的聚丙烯腈。2.根据权利要求1所述的具有耐燃性的聚合物，聚丙烯腈是使用相对于丙烯腈为0.5～6wt％的过硫酸系氧化剂作为氧化还原引发剂的组合所使用的氧化剂来聚合而得的。3.根据权利要求1或2所述的具有耐燃性的聚合物，聚丙烯腈是使用相对于丙烯腈为0.25～3wt％的亚硫酸系还原剂作为氧化还原引发剂的组合所使用的还原剂来聚合而得的。4.根据权利要求1所述的具有耐燃性的聚合物，聚丙烯腈是数均分子量Mn为3万以上30万以下、作为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比的分子量分布Mw/Mn为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：樋口徹宪，坂口真实，
申请(专利权)人：国立大学法人东京大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP