一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜及制备方法技术

本发明专利技术属于膜分离材料技术领域，公开了一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜及制备方法。所述制备方法为：将PVDF粉末在管状模具中烧结，形成一层结构的支撑层管状预制体；然后以该预制体为外层将PVDF粉末进行烧结，形成具有二元梯度结构的二元PVDF管状体基膜；然后用化学键合的功能化Al2O3/PVDF铸膜液在上述管状体基膜内表面涂布成膜，形成分离层，得到所述高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜。本发明专利技术的超滤膜通过三次分别成型方法制备而成，三层结构结合紧密，具有孔径梯度分布，阻力小，通量大，易于反向清洗等优点，大幅度提高了膜的机械性能和分离性能，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜分离材料
，具体涉及一种高强度三元梯度结构PVDF管式 超滤膜及制备方法。
技术介绍
膜分离是一门用于物质分离、浓缩和提纯的技术手段。膜分离过程以外界能量作 为推动力，借助选择性透过膜对不同物质进行选择性传递，从而实现对多个组分的液体或 者气体混合物的分离、富集以及提纯。膜分离工艺流程相对简单，污染小，节能高效，能够在 常温下操作，分离过程也没有发生相变，因此特别适宜分离浓缩具有生物活性或者热敏性 的物质。 工业上，膜分离组件主要有平板膜、卷式膜、中空纤维膜和管式膜等四种形式，而 平板膜和管式膜适合于高粘度、高悬浮物的物料分离。特别是，管式膜具有流道宽，压力降 低，易清洗，对料液的预处理精度要求低，过滤效率高等特点，在食品、医药、生化等行业具 有独特的优势和广泛应用潜力。 目前，管式膜主要是陶瓷管式膜和无纺布支撑的管式膜。陶瓷管式膜具有制造工 艺复杂，成本高，孔径分布不均匀，价格昂贵等问题，目前还没有大规模的工业应用；无纺布 支撑的管式膜，是采用在支撑材料上涂抹分离层的复合工艺，存在支撑层与分离层结合强 度低，容易造成两者的剥离，以及不能反清洗等缺点。因此，高强度、抗污染管式膜分离材料 和组件制备技术和应用的研究是高浓度、粘稠体系中急需解决的难题。 聚偏氟乙烯（PVDF)具有很好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性、易于成膜，是一 种性能优良的新型聚合物膜分离材料，被广泛应用于反渗透（R0)、微滤（MF)、纳滤（NF)、超 滤膜（UF)制备及其应用。A1203颗粒对水具有较强的亲和力，且强度高，化学稳定性好，被 广泛地用于PVDF铸膜液的亲水化改性。 PVDF膜的亲水改性方法主要有接枝、共聚和有机共混等，但是，这些改性方法制得 的PVDF改性膜存在机械强度低、不耐压等问题。 烧结法制膜是将粉状物料加热至熔点以上，并在此温度下保持一定时间，使分散 的树脂颗粒通过相互熔融扩散黏结成一个连续的整体，未粘结的颗粒之间形成一定空隙， 制备具有一定分离作用的过滤膜。烧结法制备过滤膜具有强度高、孔隙率大等特点，但是存 在孔隙率不均匀，不容易形成小孔等问题。 目前，PVDF管式膜大多采用在支撑材料上涂抹分离层的复合工艺，支撑层与分离 层结合不紧密，存在结合强度低，容易造成两者的剥离现象。 因此，如何既能保持PVDF膜无机改性提高膜亲水性的优势，避免其强度低的缺 点，又能具有烧结法制膜高强度的优势，这是膜材料工业研究的热点问题。
技术实现思路
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种高强 度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法。 本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高强度三元梯度结构 PVDF管式超滤膜。 本专利技术目的通过以下技术方案实现： -种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法，包括以下操作步骤： (1)将颗粒度为100~200目的PVDF粉末灌入具有内管和外管的管状模具中，通 过调整外管内径与内管外径的差距控制支撑层的厚度，在压力条件及170°C~180°C温度 下高温烧结〇. 5~lh，冷却至室温，将模具退出，形成具有一层结构的支撑层管状预制体； (2)将颗粒度为400~600目的PVDF粉末灌入过渡层烧结模具中，过渡层烧结模 具是以支撑层管状预制体的内层为过渡层的外层，用外径小于管状预制体的不锈钢管作为 过渡层烧结的内管模具，并调节内管模具的外径与管状预制体的内径差距控制过渡层的厚 度，在压力条件及170°C~180°C温度下高温烧结0. 5~lh，冷却至室温，将模具退出，形成 具有二元梯度结构的二元PVDF管状体； (3)将纳米A1203用氰基硅烷偶联剂进行表面改性后，用酸酸化，得到功能化A1 203 纳米颗粒；将PVDF粉末进行等离子体处理，得到表面引入氢氧基的改性PVDF;然后将功能 化A1203纳米颗粒与改性PVDF在溶剂中进行缩合反应，得到化学键合的功能化A1 203/PVDF 铸膜液； (4)以步骤⑵的二元PVDF管状体为基膜，采用步骤⑶的功能化A1203/PVDF铸 膜液在基膜内表面涂布成膜，形成分离层；涂布结束后，将管状体于水浴中固化，然后用乙 醇水溶液浸泡，晾干，得到所述高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜。 优选地，步骤（1)和步骤（2)中所述的压力条件是指lOMPa压力条件；步骤（1)和 步骤⑵中所述的冷却是指以10°c/min的速度冷却。 优选地，步骤⑶中所述的氰基硅烷偶联剂是指2-氰乙基三乙氧基硅烷；所述的 酸是指乙酸。 优选地，步骤（3)中所述的等离子体处理的条件为：照射功率40W;距离40cm;气 流量20cm3 ·sS处理时间20s。 优选地，步骤（3)中所述缩合反应的溶剂为二甲基甲酰胺（DMF);缩合反应的温度 为 180°C。 优选地，步骤（3)中所述缩合反应中各反应物料的质量比为：功能化A1203纳米颗 粒：改性PVDF:溶剂=(3 ~5) : (18 ~20) : (73 ~77)。 优选地，步骤（4)中所述的涂布是指至下而上进行涂膜，设置刮涂速度10~20米 /分，涂布温度为130 °C。 优选地，步骤（4)中所述的固化是指在20°C温度下的固化。 上述制备方法所涉及的工艺流程图如图1所示。 -种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜，通过以上方法制备得到，所述的管式 超滤膜由三层结构组成，支撑层（最外层）和过渡层（中间层）是PVDF烧结层，分离层（最 内层）是功能化A1203/PVDF膜材料。 上述管式超滤膜的三层结构按孔径大小呈梯度分布，分离层孔径为0.05~ 0·lum，厚度为0· 1~0· 2mm;过渡层的过滤孔径为1~10um，厚度为分离层厚度的5~10 倍；支撑层的孔径为10~20um，厚度为分离层厚度的50~100倍。 本专利技术的制备原理为：膜结构分为三层，从轴心向外依次是分离层、过渡层和支撑 层。利用颗粒度不同的PVDF颗粒通过烧结法制备不同孔径的支撑层和过渡层，通过热致相 变法制备A1203/PVDF分离层，按分离孔径是从里向外梯度分布，形成超滤三元构造。分离 层的孔径为〇· 05~0·lum，厚度为0· 1~0· 2mm;过渡层的过滤孔径为1~10um，厚度为分 离层厚度的5~10倍；支撑层的孔径为10~20um，厚度为分离层厚度的50~100倍。支 撑层和过渡层主要是分别采用二次烧结工艺制成，具有机械强度高、结合力强等特点；在烧 结法制备高强度二元梯度结构的PVDF基膜基础上，通过强螯合性配体和等离子体分别对 无机前体和PVDF材料进行化学改性，采用热致相变法制备由化学键牢固连接、孔径均匀的 A1203/PVDF分离层，分离层是过滤孔径较小的A1203/PVDF无机/有机复合膜。 本专利技术的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果： 本专利技术制备的三元梯度结构管式超滤膜，通过三次分别成型方法制备而成，三层 结构结合紧密，具有孔径梯度分布，阻力小，通量大，易于反向清洗等特点，大幅度提高了膜 的机械性能和分离性能，膜机械强度大于220N/cm2,使用寿命长，适合高粘度、高悬浮物、高 浊度的料液的分离与浓缩，在废水处理、生物医药、食品化工、环保等行业中具有良好本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：(1)将颗粒度为100～200目的PVDF粉末灌入具有内管和外管的管状模具中，通过调整外管内径与内管外径的差距控制支撑层的厚度，在压力条件及170℃～180℃温度下高温烧结0.5～1h，冷却至室温，将模具退出，形成具有一层结构的支撑层管状预制体；(2)将颗粒度为400～600目的PVDF粉末灌入过渡层烧结模具中，过渡层烧结模具是以支撑层管状预制体的内层为过渡层的外层，用外径小于管状预制体的不锈钢管作为过渡层烧结的内管模具，并调节内管模具的外径与管状预制体的内径差距控制过渡层的厚度，在压力条件及170℃～180℃温度下高温烧结0.5～1h，冷却至室温，将模具退出，形成具有二元梯度结构的二元PVDF管状体；(3)将纳米Al2O3用氰基硅烷偶联剂进行表面改性后，用酸酸化，得到功能化Al2O3纳米颗粒；将PVDF粉末进行等离子体处理，得到表面引入氢氧基的改性PVDF；然后将功能化Al2O3纳米颗粒与改性PVDF在溶剂中进行缩合反应，得到化学键合的功能化Al2O3/PVDF铸膜液；(4)以步骤(2)的二元PVDF管状体为基膜，采用步骤(3)的功能化Al2O3/PVDF铸膜液在基膜内表面涂布成膜，形成分离层；涂布结束后，将管状体于水浴中固化，然后用乙醇水溶液浸泡，晾干，得到所述高强度三元梯度结构PVDF管式超滤膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：肖凯军，何其，银玉容，朱良，申益，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44