一种具有防污性能的PVDF膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有防污性能的PVDF膜，其内均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，其中纳米粒子的表面包覆有甜菜碱型两性离子聚合物，PVDF膜中所述二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的含量为0.8~20 wt%。该PVDF膜的表面接触角为50°以下，抗BSA污染物测试中的二次水通量恢复率高达95%以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有防污性能的PVDF膜及其制备方法，更具体地说，涉及一种均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的PVDF膜及其制备方法。技术背景在水处理中，用于纳滤或超滤的PVDF分离膜经常受到界面污染问题的困扰。污染主要包括无机污染、有机污染和生物污染，特别是有机物污染。有机污染物包括各种蛋白质，其借助疏水作用，疏水性蛋白质极易附着在PVDF膜材料表面和孔道内，造成不可逆污染。膜污染已成为制约膜产业发展的瓶颈问题，膜污染造成分离膜分离效率显著下降，使用寿命缩短，增加膜组件的清洗及更换费用，大大增加了膜产业的运营成本，严重制约了膜产业的进一步推广发展，降低了膜分离技术低成本低能耗的应用优势。目前，通过制备新型膜材料和改性膜材料本身的物化学性质来提升分离膜的抗污性能，是膜改性领域的热点。大量的研究工作证明，PVDF膜表面亲水性的提升有利于改善膜材料的抗污性能，增加材料的亲水性有利于改善材料的抗污性能。因此对PVDF膜进行改性而赋予其亲水性是提高疏水性PVDF膜防污性的重要方式之一。纳米粒子由于比表面积大，吸附能力强，易于分散，并且具有优异的化学稳定性和特殊的光电性质等，作为热门的添加型改性剂，纳米粒子在涂料、塑料、橡胶、染料、树脂复合材料、抗菌材料领域都有广泛的应用。利用纳米粒子对膜材料进行改性，在优化其分离效率的同时，还能改善分离膜的抗老化性能和力学强度，但由于纳米粒子的易团聚特性增加了其利用的难度并限制其改性功效。两性离子化材料被认为现阶段最好的抗污材料之一，正负离子对具有超强的水合作用，单个正负离子对即可与十数个水分子作用。优异的水合能力使得两性离子化材料对各类疏水性污染物具有极强的排斥能力，当两性离子基团与界面水分子相互作用时，可形成界面近水层结构，能够阻隔蛋白分子与材料表面的接触，在削弱疏水作用的同时维持蛋白构象，使蛋白分子最大程度脱附，从而将各类疏水性蛋白排斥开，表现出优异的抗污效果。但两性离子聚合物无法溶解在有机溶剂中，难以在聚合物膜的加工中得到充分应用。
技术实现思路
为克服现有技术的PVDF分离膜及上述材料的上述缺陷，本专利技术通过将这些材料的优点结合起来并且消除各自的缺陷，开发出具有防污性能的PVDF膜。因此，本专利技术的目的之一在于提供一种具有防污性能的PVDF膜。本专利技术的另一目的在于提供一种制备具有防污性能的PVDF膜的方法。本专利技术的再一目的在于提供上述具有防污性能的PVDF膜在水处理、尤其是城市用水和工业用水净化中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有防污性能的PVDF膜，其内均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，其中纳米粒子的表面包覆有磺酸基负离子-甜菜碱型季铵盐正离子型两性离子对，PVDF膜中所述二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的含量为0.8~20 wt%。优选地，PVDF膜为平板膜或者中空纤维膜。优选地，PVDF膜中的原料二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子为表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，纳米粒子尺寸为10-100 nm。一种制备上述PVDF膜的方法，具体包括如下步骤：1）在纳米粒子表面上包覆聚多巴胺，即，将1 g二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子分散到10-30 ml的pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中；加入0.1~1 g多巴胺，于20-40 ℃下反应2~10 h，利用多巴胺自聚反应以及所形成聚合物的强黏附能力，在纳米粒子表面引入更多的活性氨基、羟基反应位点，反应完毕后过滤或离心，分离出纳米粒子，真空干燥待用；2）将1 g步骤1）中得到的纳米粒子分散到20-50 ml四氢呋喃中，加入1 ml三乙胺；然后将含有3 ml溴代丙酰溴的8-15 ml四氢呋喃溶液滴加到纳米粒子分散液中，在0 ℃下反应1~5 h；离心分离，用50-300 ml 50 wt%乙醇水溶液对纳米粒子进行清洗，真空烘干待用；3）将步骤2）中得到的纳米粒子分散到10-40 ml四氢呋喃中，加入CuBr、EBiB（a-溴代异丁酸乙酯）、PMDETA（五甲基二乙烯三胺）和DMAEMA（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯），其中CuBr、EBiB、PMDETA和DMAEMA的摩尔比为1:1:1:100~300，其中CuBr的量为0.1 mmol；在低于10 ℃的温度下用氮气排除氧气，提供氮气保护，然后在80-95 ℃磁力搅拌下反应12~48 h，过滤分离出纳米粒子，并用50-300 ml的50 wt%四氢呋喃水溶液清洗，真空干燥待用，此时纳米粒子的表面已包覆PDMAEMA聚合物；4）进行磺化反应，即，将1 g步骤3）中得到的纳米粒子分散到10-30 ml乙醇中，加入1~5 g丙磺酸内酯，常温（15~35 ℃）下反应2~12 h；然后过滤或离心，分离出磺化后的甜菜碱型纳米粒子，真空干燥待用，此时纳米粒子的表面已包覆磺酸基负离子-甜菜碱型季铵盐正离子型两性离子对，从而实现纳米粒子表面两性离子化；5）制备包含表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的PVDF膜，即，将步骤4）中得到的表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子分散在制膜溶剂中，加入PVDF原料，必要时加入致孔剂，搅拌溶解，形成铸膜液，通过制膜工艺制备出PVDF膜。优选亲水性纳米粒子在水或水溶液中的分散、以及改性后的纳米粒子在制膜溶剂中的分散是通过超声或高速搅拌的方式完成的。优选步骤5）中的制膜工艺是常规的制备平板膜或者中空纤维膜的制膜工艺，包括非溶剂致相分离法（Nonsolvent Induce Phase Separation，NIPS）或热致相分离法（Thermally Induced Phase Separation，TIPS）等。作为优选的技术方案，步骤5）中PVDF：纳米粒子：致孔剂：制膜溶剂的质量比为1：0.01~0.2：0.1~0.5：4~6。作为优选的技术方案，步骤5）中所述的制膜溶剂选自二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）；致孔剂为PEG（聚乙二醇）或PVP（聚乙烯吡咯烷酮）；制备的PVDF膜是平板膜或中空纤维膜。 本专利技术通过对亲水性二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子进行表面两性离子化改性，在其表面引入了具有极强抗污性能的磺酸基负离子-甜菜碱型季铵盐正离子型两性离子，结合纳米粒子本身的亲水特性，同时有效的抑制了纳米粒子的易团聚特性，使改性纳米粒子成为极好的抗污改性剂。通过将改性纳米粒子均匀分散到PVDF膜材料中，制备的改性PVDF膜抗污性能改善明显，膜表面接触角下降到50°以下，BSA污染物抗污测试中的二次水通量恢复率高达95%以上。与未经改性的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子相比，由于表面两性离子对的存在，明显改善了纳米粒子在PVDF膜中的分散性，就相同的PVDF膜亲水性改善程度而言，所需要的表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的用量明显少于未经改性的二氧化硅纳米粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有防污性能的PVDF膜，其内均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，其中纳米粒子的表面包覆有磺酸基负离子‑甜菜碱型季铵盐正离子型两性离子对，PVDF膜中所述二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的含量为0.8~20 wt%。

【技术特征摘要】
1.一种具有防污性能的PVDF膜，其内均匀分散有表面两性离子化的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，其中纳米粒子的表面包覆有磺酸基负离子-甜菜碱型季铵盐正离子型两性离子对，PVDF膜中所述二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子的含量为0.8~20 wt%。
2.根据权利要求1所述的PVDF膜，其特征在于，纳米粒子的原料是尺寸为10-100 nm的表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的PVDF膜，其特征在于，所述PVDF膜为平板膜或者中空纤维膜。
4.一种制备根据权利要求1至3中任一项所述PVDF膜的方法，包括如下步骤：
1）将1 g二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子分散到10-30ml的pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中；加入0.1~1 g多巴胺，于20-40 ℃下反应2~10 h，反应完毕后过滤或离心，分离出纳米粒子，真空干燥待用；
2）将1 g步骤1）中得到的纳米粒子分散到20-50 ml四氢呋喃中，加入1 ml三乙胺；然后将含有3 ml溴代丙酰溴的8-15 ml四氢呋喃溶液滴加到纳米粒子分散液中，在0 ℃下反应1~5 h；离心分离，用50-300 ml 50 wt%乙醇水溶液对纳米粒子进行清洗，真空烘干待用；
3）将步骤2）中得到的纳米粒子分散到10-40 ml四氢呋喃中，加入CuBr、EBiB、PMDETA和DMAEMA，其中CuBr：EBiB：...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵新振，马鹏程，刘大朋，王海晔，何春菊，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31