有机无机复合物及其制造方法、有机无机复合膜及其制造方法、光子晶体、涂布材料技术

本发明专利技术涉及有机无机复合物及其制造方法、有机无机复合膜及其制造方法、光子晶体、涂布材料。一种有机无机复合物，其包含无机化合物颗粒和与无机化合物颗粒结合的聚合物，无机化合物颗粒的圆度为0.2～0.85、折射率为1.6～4.5，聚合物的分子量分布为2.3以下，以该有机无机复合物的总质量为基准，无机化合物颗粒的含量为96质量％以下，所述有机无机复合物具有成膜性。另外，本发明专利技术涉及含有该有机无机复合物的热塑性组合物、微细结构体、光学材料、防反射部件和光学透镜。

【技术实现步骤摘要】
有机无机复合物及其制造方法、有机无机复合膜及其制造方法、光子晶体、涂布材料本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2012/056423，国际申请日是2012年3月13日，中国国家申请号为201280004619.9，进入中国的日期为2013年7月3日，专利技术名称为“有机无机复合物及其制造方法、有机无机复合膜及其制造方法、光子晶体、涂布材料、热塑性组合物、微细结构体、光学材料、防反射部件和光学透镜”。
本专利技术涉及有机无机复合物及其制造方法、有机无机复合膜及其制造方法、光子晶体、涂布材料、热塑性组合物、微细结构体、光学材料、防反射部件和光学透镜。
技术介绍
光学透明的热塑性树脂、例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(以下称为pMMA)和聚碳酸酯(以下称为PC)因其轻质性和生产率高而被利用于以透镜和光学棱镜为首的各种光学元件。然而，pMMA虽光学各向异性小，但折射率低，约为1.49，所以希望开发出折射率高的树脂。另一方面，PC由于折射率为约1.59，所以常被利用于透镜和光盘，但存在熔融粘度高、变形易残留的缺点。另外，由于构成PC的苯环易于引起分子取向，所以具有成型时易于产生光学各向异性的缺点。因此，上述热塑性树脂在用于使用蓝色光的拾波用透镜时，球面像差的温度变动大，难以获得稳定的光学物性。另外，仅利用这样的热塑性树脂时，存在对蓝光光盘等使用的蓝色光的光学稳定性不足的问题。为了弥补这些缺点，尝试通过在热塑性树脂中混合无机颗粒来改善上述课题。例如，专利文献1中记载了将在双酚A与环氧氯丙烷的共聚物中混合有TiO2溶胶的组合物热压而得到的成型体，专利文献2中记载了将在pMMA中混合有SiO2颗粒的热塑性复合材料注射成型而得到的成型体。另外，近年来，以纳米级的微细结构加工为目的的纳米压印法受到关注，其用途开发得到迅速发展。所谓纳米压印法应用了压纹技术，是一种通过将成型有凹凸图案的金属模具(模、压模、模板等)放在膜等被加工材料上来使其发生力学变形，精密转印微细图案的微细结构加工技术。作为纳米压印法，提出了使用光固性组合物的光印法(透过透明模或透明基材照射光，使光固性组合物固化的方法)和使用热塑性树脂作为被加工材料的热印法(将模压在加热为玻璃化转变温度(以下有时称为Tg)以上的树脂上，冷却后脱模，由此在作为被加工材料的树脂上转印出微细结构的方法)。例如，在专利文献3中公开了纳米压印用的阳离子聚合性组合物，在专利文献4中公开了纳米压印用的光固性组合物。另外，在非专利文献1中公开了用热印法实施了微细加工的热塑性树脂。另外，以前，由高分子形成的成型体的折射率通过在高分子中导入硫原子、卤原子或苯环等芳香族基团的方法来进行控制。但是，仅利用有机高分子控制折射率是有限的，另外，还存在吸湿率、折射率的温度依赖性、双折射率等光学特性降低的问题。因此，作为在维持光学特性的同时控制折射率的方法，近年来盛行使无机颗粒分散在高分子中的尝试。这种情况下，无机颗粒需要均匀分散在高分子中，以提供无物性上的偏差或变动、外表美观的制品。但是，无机颗粒易于凝集，特别是纳米数量级大小的无机颗粒该倾向显著。因此，使用无机颗粒的方法的实用化受阻。作为使微粒分散于高分子中的方法，在专利文献5中举出了在微粒表面导入官能团，通过使其与具有与该官能团反应的官能团的高分子复合来谋求微粒分散的方法。在专利文献6中有关于由无机氢氧化物和有机树脂构成的、无机-有机复合阻燃性组合物的记载。在专利文献7中有在由高分子与氧化钛、炭黑、染料等的组合制作的核颗粒的表面接枝有高分子链的电泳颗粒的记载。在专利文献8中有关于在氧化钛表面聚合有高分子的颗粒的记载。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-270097号公报专利文献2：日本特开2007-77271号公报专利文献3：日本特开2009-138116号公报专利文献4：日本特开2010-159369号公报专利文献5：日本特开平11-043556号公报专利文献6：日本特开2005-179576号公报专利文献7：日本特开2005-345617号公报专利文献8：日本特开2008-106129号公报非专利文献非专利文献1：S.Chouetal.，Appl.Phys.lett.，Vol.67，3114(1995)
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，使无机颗粒均匀分散在热塑性树脂中是困难的，而且，有时会引起所得成型物的劣化或黄变，难以获得稳定的光学特性。为了较均匀地混合无机颗粒，提出了利用熔融混炼等方法在高温下施加强有力的剪切力的方法，但是，完全使无机颗粒分散是困难的，有时会引起所得光学元件的劣化或黄变。另外，光印法虽可获得高强度的材料，但需要特殊的制造工艺，因而加工和制造条件的调整有困难，制造工艺成本高。另一方面，热印法由于可以应用通用的热加工工艺，所以可以以低成本形成微细结构，但是与固化性树脂相比，其强度弱，存在形成的微细结构易于被破坏的倾向，被加工材料的折射率范围窄。为了解决这些课题，混配无机颗粒的做法是有效的，但将纳米级的无机颗粒均匀混合于树脂中非常困难。本专利技术的目的是提供一种在维持光学特性的同时折射率和成型加工性等优异的有机无机复合物及其制造方法、以及有机无机复合膜及其制造方法、光子晶体、涂布材料、热塑性组合物、微细结构体、光学材料、防反射部件、光学透镜。解决课题的方法本专利技术涉及以下方案。[1]一种有机无机复合物，其包含无机化合物颗粒和与上述无机化合物颗粒结合的聚合物，其中，上述聚合物的分子量分布为2.3以下，以该有机无机复合物的总质量为基准，上述无机化合物颗粒的含量为96质量％以下。[2]如[1]所述的有机无机复合物，其中，上述无机化合物颗粒为无机氧化物颗粒。[3]如[1]或[2]所述的有机无机复合物，其中，上述无机化合物颗粒的平均粒径为1～200nm。[4]如[1]～[3]任一项所述的有机无机复合物，其中，上述无机化合物颗粒的最大长度L和最小宽度D满足L/D≥1.2。[5]如[1]～[4]任一项所述的有机无机复合物，其中，上述无机化合物颗粒的密度为2.5～8g/cm3。[6]如[1]～[5]任一项所述的有机无机复合物，其中，上述无机化合物颗粒的折射率为1.6～4.5。[7]如[1]～[6]任一项所述的有机无机复合物，其中，上述无机化合物颗粒为氧化锆颗粒或氧化钛颗粒。[8]如[1]～[7]任一项所述的有机无机复合物，其中，上述无机化合物颗粒的空心率为5～80％。[9]如[1]～[8]任一项所述的有机无机复合物，其中，上述无机化合物颗粒形成链状结构，该链状结构包含连接成念珠状的多个一次颗粒。[10]如[1]～[9]任一项所述的有机无机复合物，其中，上述无机化合物颗粒与上述聚合物通过偶联剂结合，上述偶联剂具有下述式(1)表示的结构。X-Si(R1)(R2)(R3)···(1)[式中，X为聚合引发基团，R1和R2各自独立地是碳原子数为1～10的烷基，R3是碳原子数为1～10的烷氧基、氢原子、羟基或卤原子。][11]如[1]～[10]任一项所述的有机无机复合物，其中，上述聚合物为非离子性聚合物。[12]如[1]～[11]任一项所述的有机无机复合物，其中，上述聚合物含有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯作为单体单元。[13]如[1]～[1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机无机复合物，其包含无机化合物颗粒和与所述无机化合物颗粒结合的聚合物，其中，所述无机化合物颗粒的圆度为0.2～0.85，折射率为1.6～4.5，所述聚合物的分子量分布为2.3以下，以该有机无机复合物的总质量为基准，所述无机化合物颗粒的含量为96质量％以下，所述有机无机复合物具有成膜性。

【技术特征摘要】
2011.03.14 JP JP2011-055444;2011.03.18 JP JP2011-01.一种有机无机复合物，其包含无机化合物颗粒和与所述无机化合物颗粒结合的聚合物，其中，所述无机化合物颗粒的圆度为0.2～0.85，折射率为1.6～4.5，所述无机化合物颗粒是包含Si作为必要元素且进一步包含选自Zr、Al、Sn、Ca和Ba的至少一种元素的氧化物的复合颗粒，所述聚合物的分子量分布为2.3以下，以该有机无机复合物的总质量为基准，所述无机化合物颗粒的含量为96质量％以下，所述有机无机复合物具有成膜性，由其得到的有机无机复合膜的折射率为1.6以上，所述聚合物通过具有聚合引发基团的偶联剂与无机化合物颗粒表面结合。2.如权利要求1所述的有机无机复合物，其中，所述无机化合物颗粒的平均粒径为1nm～200nm。3.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其中，所述无机化合物颗粒的最大长度L和最小宽度D满足L/D≧1.2。4.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其中，所述无机化合物颗粒的密度为2.5g/cm3～8g/cm3。5.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其中，所述无机化合物颗粒包含锆。6.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其中，所述无机化合物颗粒的空心率为5％～80％。7.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其中，所述无机化合物颗粒形成链状结构，该链状结构包含连接成念珠状的多个一次颗粒。8.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其中，所述偶联剂具有下述式(1)表示的结构，X-Si(R1)(R2)(R3)···(1)式中，X为聚合引发基团，R1和R2各自独立地是碳原子数为1～10的烷基，R3是碳原子数为1～9的烷氧基、氢原子、羟基或卤原子。9.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其中，所述聚合物为非离子性聚合物。10.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其中，所述聚合物含有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯作为单体单元。11.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其中，所述聚合物含有至少一个交联性官能团。12.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其中，以该有机无机复合物的总质量为基准，所述聚合物含有0.1质量％～60质量％的氟。13.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其中，所述聚合物的数均分子量Mn为5000g/mol～100000g/mol。14.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其中，以该有机无机复合物的总质量为基准，所述无机化合物颗粒的含量为5质量％～80质量％。15.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其中，以该有机无机复合物的总体积为基准，所述无机化合物颗粒的含量为2体积％～70体积％。16.如权利要求1或2所述的有机无机复合物，其中，其进一步包含未与所述无机化合物颗粒结合的游离聚合物，以所述游离聚合物和与所述无机化合物颗粒结合的所述聚合物的总质量为基准，所述游离聚合物的含量为30质量％以下。17.一种光子晶体，其含有权利要求1～16任一项所述的有机无机复合物。18.一种有机无机复合膜，其含有权利要求1～16任一项所述的有机无机复合物，颗粒分散度为0.8以下。19.如权利要求18所述的有机无机复合膜，其中，相对介电常数小于7。20.如权利要求18或19所述的有机无机复合膜，其中，以所述有机无机复合膜的体积为基准，该膜中的空隙的比例小于5体积％。21.如权利要求18或19所述的有机无机复合膜，其中，所述有机无机复合物进行了交联。22.如权利要求21所述的有机无机复合膜，其中，所述有机无机复合物通过自由基聚合而交联。23.如权利要求21所述的有机无机复合膜，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：秋元光代，田中贤哉，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP