一种尺寸可控纳米级立方相超细钛酸钡粉体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种尺寸可控纳米级立方相超细钛酸钡粉体的制备方法，使用较为廉价的四氯化钛，经过水解，制备钛前躯体溶液TiClO2，将前驱体溶液滴加入矿化剂和分散剂溶液中，不断搅拌，得到钛前驱体凝胶溶液；然后进行离心洗凝胶涤，除去氯离子后将制得的H4TiO4凝胶与氢氧化钡或硝酸钡加水和分散剂按照一定的比例，进行研磨分散，制成混合的分散浆液，置于反应釜内水热反应，再进行洗涤与干燥，即可得到分散性良好，粒度集中的纳米级立方相超细钛酸钡粉体，其平均粒径在100nm以下，比表面积在12.5-15.0m2/g范围内。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及功能陶瓷原材料超微粉体制备
，特别是涉及一种纳米级钛酸钡粉体超细微颗粒制备技术。
技术介绍
钛酸钡粉体材料，被广泛应用于热敏元器件、铁电压电元器件、多层陶瓷电容器等作为介电材料而使用。随着电子信息技术的高速发展，各种电子设备配件的微型化、轻量化、高性能化及稳定化的需求。具有高介电常数的纳米级钛酸钡功能陶瓷粉体材料的需求也随之供不应求，甚至被誉为电子功能陶瓷材料的支柱，也是国家战略发展及近年来纳米技术和超微粉体技术的发展热点及重点开发方向。钛酸钡粉体因具有有别于其他陶瓷粉体材料的物化性能，而被电子行业及化工原材料制备行业及纳米科技行业关注。其主要性能具有高介电常数、低介电损耗，电绝缘性能优越等特点。而这些物化性能同时对钛酸钡粉体的要求也越来越苛刻，尤其是对粉体的晶型结构，粒度分布，颗粒大小及纯度有了越来越高的要求，也是众多研究与生产控制的难点与热点。近年来随着水热法的不断深入生产与工业，传统的草酸沉淀法、固相烧结法、溶胶凝胶法都越来越不能满足电子高端行业产品对原材料粉体的要求。越来越多的企业在开发和研究使用水热法制备分散性良好，形貌均匀，粒度集中的纳米级超细钛酸钡粉体。其中为了保证钛酸钡耐电压性能和制备成密度均匀的介电层，而确保电容器的电容含量，对钛酸钡粉体的如下要求也就越来越苛刻。(a) D50彡lum,且粒径分布范围较窄，以D50彡0.0lum为最佳；在浆化过程中分散性良好，易于烧结成型； (b)颗粒结晶性良好，晶体缺陷较少，形貌为球形或近似为球形为佳； (c)钡钛比范围最好在0.997-1.001之间，以原子摩尔比为1.000为最佳； (d)比表面积以彡12.5 m2/g为佳。因此，若由传统的方法，如专利CN1417162A中的草酸沉淀方法虽然可以满足其中普通电容材料的需求和纯度的要求，但是其每个纯化过程耗时，增加生产成本，且因为研磨颗粒很大，形貌较差，粒度分布不集中，耗能大。又如日本TDK公司专利CN101428850A中以固相烧结法以直接煅烧的方式解决了制备过程时间冗长的问题，但是做到以上几点及良好的条件控制，仍需要耗费大量的精力。—般情况下，草酸盐共沉淀法可以得到亚微米级的超细钛酸钡粉体，而且也有公司采用该法，但是生产工序较多，造成的粉体团聚后，颗粒较大。同时粉体严重团聚的另一种方法固相烧结法，更难以得到分散良好的超细钛酸钡粉体。相对而言溶胶凝胶法是可以得到纳米级纯度较高的粉体，但是因其生长周期长，成本高而在规模生产过程中难以大力推广采用。本专利技术是采用近年来已经开始研究与发展起来的水热法来制备分散性较好的超细钛酸钡粉体，因其只通过单一步骤控制水热反应条件即可得到晶型完整、形貌规则、粒径可控和分布范围窄的高纯度钛酸钡粉体，故被广泛开发及研究，并规模用于产业生产， 为获得一种颗粒大小均匀，晶型结构稳定，分散性良好，纯度高的钛酸钡粉体颗粒，本专利技术人进行了大量的实验研究与探索，并成功应用于工业产品的批量化产出。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可以进行粒度均匀性控制及晶型良好的纳米级超细钛酸钡粉体的制备方法。实现本专利技术目的的技术方案如下，，包括以下步骤: 1)首先将TiCl4进行水解，制备钛前躯体溶液TiC1 2; 2)将前驱体溶液滴加入矿化剂溶液中，不断搅拌，得到钛前驱体凝胶溶液； 3)将钛前驱体凝胶溶液进行离心洗涤，除去氯离子，制得比1104凝胶； 4)将制得的1141104凝胶与氢氧化钡或硝酸钡混合，加入水和分散剂进行研磨分散，制成混合的分散楽液； 5)将混合的分散浆液，置于反应釜内，控制其填充率，在150-250°C进行水热反应2-10h，制得钛酸钡浆料； 6)向钛酸钡浆料中加入水和分散剂，进行洗涤与干燥，得到纳米级立方相超细钛酸钡粉体。进一步地，所述步骤1)中TiCl4加入水和分散剂进行水解，其中所述分散剂为乙醇，乙二胺，三乙胺，乙二醇一种或两种以上，TiCl4与分散剂质量比为(50 — 10): 1.0之间。进一步地，所述矿化剂为氨水。进一步地，所述矿化剂与11(:14质量比为(1.0-4.0):1.0。进一步地，钡源和钛源的摩尔比为(2.05?1.1): (0.9?1.02)。进一步地，所述反应釜填充率为60-85%。进一步地，步骤4)中研磨用分散剂、步骤6)中洗涤用分散剂均为聚丙烯酰胺、PAA、甲酸、醋酸或乙醇中的一种。本专利技术的，采用了独特的H4Ti04分散凝胶与钡源研磨混合工艺。以提高了其反应活性及反应化率，提高了反应生产效率。其中主要突出优点在于以下几个方面:第一，通过采用较为廉价的精制的11(:14原溶液以分散剂和矿化剂为分散体，制得的凝胶原始颗粒粒径为纳米级，有着明显的成本优势和降低反应活化能优势；第二，对制备的凝胶以离心洗涤方式可以除去大量的过量氯离子，以减少水热反应过程中的盐桥效应而引起的粉体团聚，同时因为加入分散剂与矿化剂，可以在较低的钡钛比原料配比中制得其颗粒较为分散更小的钛酸钡粉体，大幅度提高了反应效率及分散性优势；第三，加入的分散剂与矿化剂在反应原料之前，可以有效抑制钛源的颗粒凝聚，同时可以降低钡源的使用消耗量，减少生产成本；第四，在洗涤与干燥过程中添加醇类分散剂，不仅可以使颗粒分散更为均匀，减少团聚，也为后期制备高纯四方相钛酸钡超细粉体提供了良好的条件，在为叠层电容和薄层电容等原材料的制备过程也保证了其优良的电学性能。本专利技术制备的纳米级钛酸钡粉体，采用水热法和部分溶剂热法相结合的方式，制得的钛酸钡粉体，纯相度高，分散性好，分布范围窄，结晶程度好，粒径均匀，同时还具有优越的铁电、介电、压电等性能，可广泛应用于功能陶瓷，电传感器，非线性变阻器，超级电容器，热敏电阻等电子元器件材料。其次，本专利技术的纳米级超细立方相钛酸钡粉体还具有高的烧结活性，可以制备晶型完好，颗粒均匀，分散性好的四方相钛酸钡粉体，在薄层电容基础材料等电子陶瓷元器件领域具有非常广泛的应用范围与空间。本专利技术已在企业内部投入试用，生产成本低，生产效率高，具有非常良好的市场竞争力与优势。【附图说明】图1为实施例一产品的SEM图； 图2为实施例二产品的SEM图； 图3为实施例三产品的SEM图； 图4为实施例四产品的SEM图。【具体实施方式】下面结合附图对本专利技术进一步说明。实施方式1: 称取2.0 Kg TiCl4，在反应温度低于30°C条件下，在反应釜中不断搅拌下慢慢滴加至盛有4.0 Kg去离子水和40g分散剂乙醇的混合溶液中，制得淡黄色粘性T1ClyK溶液，期间产生的HC1气体通过NaOH碱液进行尾气吸收，将尾气吸收后的溶液进行浓缩结晶，制得工业级NaCl晶体。然后在反应温度小于30°C和搅拌条件下向T1Cl2水溶液中加入矿化剂氨水6.0Kg，使其ΝΗ3.Η20:11(:14质量比在3.0:1.0之间，反应体系最终pH在8-12之间，期间形成白色胶状沉淀物。将该沉淀物进行去离子水离心洗涤至氯离子含量小于100 ppm。随后将洗涤后的白色沉淀物与Ba(0H)2.8H20固体和水15.0Kg，控制钡源和钛源的摩尔比在1.2:1.0，一起置于研磨机中研磨30 min，待其充分混合均匀后，当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种尺寸可控纳米级立方相超细钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）首先将TiCl4进行水解，制备钛前躯体溶液TiClO2；2）将前驱体溶液滴加入矿化剂溶液中，不断搅拌，得到钛前驱体凝胶溶液；3）将钛前驱体凝胶溶液进行离心洗涤，除去氯离子，制得H4TiO4凝胶；4）将制得的H4TiO4凝胶与氢氧化钡或硝酸钡混合，加入水和分散剂进行研磨分散，制成混合的分散浆液；5）将混合的分散浆液，置于反应釜内，控制其填充率，在150‑250℃进行水热反应2‑10h，制得钛酸钡浆料；6）向钛酸钡浆料中加入水和分散剂，进行洗涤与干燥，得到纳米级立方相超细钛酸钡粉体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：彭寿，王永和，刘强，严回，王利，胡石磊，
申请(专利权)人：安徽中创电子信息材料有限公司，蚌埠玻璃工业设计研究院，
类型：发明
国别省市：安徽;34