一种复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合纳滤膜及其制备方法，以及由该复合纳滤膜和由该制备方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构； 式(I)，其中，Y为链烯基或碳官能基，所述碳官能基为带有Cl、NH2、环氧、SH、N3、(甲基)丙烯酰氧基或异氰酸酯基的烃基；X为Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3和OAc中的一种或多种。本发明专利技术的复合纳滤膜可以在pH＝0-14的水溶液中稳定运行的，不仅具有较高的脱盐率和透水性，还具有较强的耐酸碱性，方法简单，极具工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种复合纳滤膜及其制备方法
本专利技术涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高的脱除率。可广泛地用于淡水软化、海水软化、饮用水净化、水质改善、油水分离、废水处理及回收利用，以及染料、抗生素、多肽和多糖等化工制品的分级、纯化及浓缩等领域。目前，商业纳滤膜大多以聚砜超滤膜作为支撑层，在超滤膜上表面原位进行多元胺水相与多元酰氯有机相的界面聚合，最终的产品为复合纳滤膜。常见的水相单体为哌嗪或哌嗪取代胺，有机相为均苯三甲酰氯或一种多官能酰卤，如在专利号US4769148和US4859384中所公开报道的内容，大量未反应的酰氯基团水解成羧酸，使纳滤膜表面带负电，利用电荷效应，聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对高价阴离子具有较高的截留率，对单价阴离子具有可调的截留率。此外，专利号US4765897、US4812270和US4824574还提供了一种如何将聚酰胺复合反渗透膜转变成纳滤膜的方法。但是，由于材料本身特性的限制，在极端pH环境下，特别是强碱条件下，传统的聚酰胺类纳滤膜会发生降解，由于聚酰胺纳滤膜的使用pH范围一般为2～11，所以只能用于中性介质或者接近中性的弱酸弱碱性介质。近年来，研究者们开发出多种纳滤膜，并且出现多种商品化的产品。此外，很多新材料，例如磺化聚醚酮，磺化聚醚砜等也被应用到纳滤领域。文献《Acidstablethin-filmcompositemembranefornanofiltrationpreparedfromnaphthalene-1,3,6-trisulfonylchloride(NTSC)andpiperazine(PIP)，J.Membr.Sci.,415-416,122-131,2012》中报道：磺酰胺材料具有很强的耐酸性，利用多元磺酰氯单体与哌嗪通过界面聚合得到的复合纳滤膜可以在pH＝0环境中保持稳定的分离性能。文献《Sulfonatedpoly(etheretherketone)basedcompositemembranesfornanofiltrationofacidicandalkalinemedia，J.Membr.Sci.,381,81-89,2011》中报道：磺化聚醚醚酮既具有耐酸性，又有很强的耐碱性，通过交联更能得到截留性能优异的纳滤膜材料，而且，交联后的聚醚醚酮材料具有很强的耐溶剂性，可以在异丙醇和丙酮等极性溶剂中分离染料(Crosslinkingofmodifiedpoly(etheretherketone)membranesforuseinsolventresistantnanofiltration，447,212-221,2013)。文献《耐酸碱耐高温纳滤膜HYDRACoRe70pHT用于制糖工业废碱液回收，膜科学与技术，32,11-15,2006》中报道：已经商品化的磺化聚醚砜类复合纳滤膜是由日东电工海德能公司开发出的HYDRACoRe系列，可以在强酸、强碱溶液中使用，广泛应用于废碱的回收。GE公司开发出的耐酸纳滤膜DuracidNF1812C为三层复合结构，能在20％的盐酸、硫酸以及磷酸条件下保持稳定，而且在70℃，20％浓度的硫酸条件下仍能保持稳定。专利号US5265734，EP0392982(A3)中报道了能够在pH＝0～14长期稳定运行的纳滤膜只有KOCH公司开发出的SelROMPS34，它最早是由以色列科学家研发出来的，材质为硅橡胶，最早应用于渗透汽化。聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物，具有良好的成膜性、黏结力、乳化性，卓越的耐油脂和耐溶剂性能，以及良好的耐酸耐碱性能。化学交联可以降低PVA的结晶度，提高膜的机械强度，增加膜对盐离子的截留性，而且具有更好的耐酸碱以及溶剂的性能。上世纪80年代，GFT公司将交联的PVA/PAN(聚丙烯腈)复合膜用于乙醇脱水，使渗透汽化膜得到了工业化的应用。目前，商品化的渗透汽化膜主要为PVA膜。由于PVA良好的溶解性以及成膜性，已经应用到纳滤反渗透领域，用来提高膜的抗污染性。其方法主要是在聚酰胺功能层上复合一层PVA，再通过交联剂进行热交联，详细过程见CN101462024。利用交联的PVA功能层制备的复合纳滤膜也有文献报道，但是由于其较差的截盐率(一般对Na2SO4的截留率低于90％)未能实现产业化。硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。其主要应用在粘合剂领域。因此，如何将硅烷偶联剂引入到PVA体系中来制备一种耐酸的复合纳滤膜还有待于进一步开发和研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的纳滤膜耐酸性以及耐碱性差的缺陷，而提供一种复合纳滤膜及其制备方法，以及该复合纳滤膜和由该方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。为了实现上述目的，本专利技术提供一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构；式(I)，其中，Y为链烯基或碳官能基，且所述碳官能基为带有Cl、NH2、环氧、SH、N3、(甲基)丙烯酰氧基或异氰酸酯基的烃基；X为Cl、甲氧基(OMe)、乙氧基(OEt)、OC2H4OCH3、OSi(CH2)3(OSiMe3)和乙酰氧基(OAc)中的一种或多种；优选地，Y为碳官能基上含有NH2、环氧、SH和(甲基)丙烯酰氧基的烃基中的一种或多种，X为甲氧基(OMe)、乙氧基(OEt)和OC2H4OCH3中的一种或多种。本专利技术还提供了一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含有羟基的聚合物、含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中制备成涂覆液；(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；(3)将步骤(2)形成有初始膜的支撑层浸入含有交联剂和交联催化剂的溶液中进行交联反应，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的交联网状结构的复合纳滤膜；式(I)，其中，Y为链烯基或碳官能基，且所述碳官能基为带有Cl、NH2、环氧、SH、N3、(甲基)丙烯酰氧基或异氰酸酯基的烃基；X为Cl、甲氧基(OMe)、乙氧基(OEt)、OC2H4OCH3、OSi(CH2)3(OSiMe3)和乙酰氧基(OAc)中的一种或多种；优选地，Y为碳官能基上含有NH2、环氧、SH和(甲基)丙烯酰氧基的烃基中的一种或多种，X为甲氧基(OMe)、乙氧基(OEt)和OC2H4OCH3中的一种或多种。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的复合纳滤膜。本专利技术还提供了上述复合纳滤膜和由上述方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。本专利技术的专利技术人经过深入研究发现，一方面，本专利技术所述的含有羟基的聚合物与含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂都具有较强的耐酸碱性；另一方面，含有羟基的聚合物与含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成了交联网络结构，不但提高了膜的力学性能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其特征在于，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶‑凝胶以及热交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构；式(I)，其中，Y为链烯基或碳官能基，且所述碳官能基为带有Cl、NH2、环氧、SH、N3、(甲基)丙烯酰氧基或异氰酸酯基的烃基；X为Cl、甲氧基、乙氧基、OC2H4OCH3、OSi(CH2)3和乙酰氧基中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其特征在于，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶-凝胶以及热交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构；其中，Y为链烯基或碳官能基，且所述碳官能基为带有Cl、NH2、环氧、SH、N3、(甲基)丙烯酰氧基或异氰酸酯基的烃基；X为Cl、甲氧基、乙氧基、OC2H4OCH3、OSi(CH2)3和乙酰氧基中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米。3.根据权利要求2所述的复合纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为100-120微米；所述分离层的厚度为0.1-0.3微米。4.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，在所述分离层的形成过程中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.1-50重量份；所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂的用量为0.01-50重量份。5.根据权利要求4所述的复合纳滤膜，其中，在所述分离层的形成过程中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.25-25重量份；所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂的用量为0.025-25重量份。6.根据权利要求1或4所述的复合纳滤膜，其中，所述含有羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的复合纳滤膜，其中，所述含有羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇和壳聚糖中的一种或多种。8.根据权利要求1或4所述的复合纳滤膜，其中，所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-氰基乙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。9.一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含有羟基的聚合物、含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中制备成涂覆液；(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；(3)将步骤(2)形...

【专利技术属性】
技术研发人员：张杨，刘轶群，潘国元，严昊，郭敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11