乙醇脱水制乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低的问题。本发明专利技术通过采用以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200～500℃，乙醇的液体体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)1～99份的HMS分子筛；b)1～99份的Al2O3；且HMS分子筛和Al2O3份数总计100份的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
乙醇脱水制乙烯的方法
本专利技术涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法。
技术介绍
乙烯，分子式C2H4，是非常重要的石化原料。乙醇脱水制乙烯曾经是一条广泛使用的获得乙烯的路线，已经有二百多年的历史，在十九世纪曾经是主要的乙烯生产路线。由于二十世纪石油化工的蓬勃发展，裂解制乙烯更经济，这条路线逐渐淘汰。但是，在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小等情形下，乙醇脱水仍然在使用。随着石油资源的大量使用而越来越面临枯竭的危险，石油价格的日益攀升，裂解法制乙烯路线的竞争优势越来越小。乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线。特别是新的乙醇生产技术的开发，如合成气制乙醇，纤维素生物法制乙醇等。氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国Halcon公司研制的代号为Syndol的催化剂性能最好，但是该催化剂对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发性能更加优良的催化剂，将较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。利用沸石催化乙醇脱水制乙烯，反应温度虽然较低，但催化剂的稳定性不好，并未实现工业化生产。黎颖等[北京化工大学学报，2007，34(5)：449-452]采用0.3～1毫米的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420℃以上，乙醇转化率才能达到99％。存在催化剂活性低的缺点。李淑莲等在专利[CN101643228A，2010]中介绍了一种中孔结构氧化铝催化剂，但该催化剂在反应温度365℃，空速3.15小时-1，乙醇浓度95％(v/v)条件下，乙醇转化率仅为80％左右、乙烯选择性仅为70％左右。存在催化剂活性低的缺点。文献US4207424公开了一种以Al2O3为载体，通过采用有机硅气相沉积法制备SiO2-Al2O3醇脱水制相应烯烃的催化剂的方法，醇包括脂肪醇、芳香醇、环醇等。实施例中主要列举了α苯乙醇脱水的情况，只有一个实施例为乙醇脱水的反应，只比较了硅烷化前后产物中乙烯含量的变化，反应温度350℃，硅烷化后，乙烯含量从19wt％提高到24wt％，提高了26.3％，存在催化剂活性低的问题。文献EP0498573公开了一种γ-Al2O3催化剂，在0.5小时-1，400℃，18公斤压力条件下，乙醇转化率83％，乙烯选择性94％。同样存在催化剂活性低的问题。综上所述，以往技术中采用的催化剂，存在催化剂活性低的缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂活性低的问题，提供一种新的乙醇制乙烯的方法。该方法具有催化剂活性好的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：乙醇脱水制乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200～500℃，乙醇的液体体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)1～99份的HMS分子筛；b)1～99份的Al2O3；且HMS分子筛和Al2O3份数总计100份。上述技术方案中，优选地，以重量份数计，HMS分子筛的用量为1～50份，更优选地，HMS分子筛的用量为2～20份。上述技术方案中，优选地，反应温度为200～450℃，更优选地，反应温度为250～450℃。上述技术方案中，优选地，乙醇的液体体积空速为0.5～20小时-1，更优选地，乙醇的液体体积空速为0.5～15小时-1。本专利技术中催化剂可通过如下方法制备：将十六胺(简称HAD)溶于去离子水和乙醇中搅拌溶解后，再加入正硅酸乙酯、正硅酸甲酯其中至少一种硅源，室温下搅拌均匀，再加入薄水铝石，搅拌1～20小时，室温～120℃晶化0.5～5天，过滤，烘干，焙烧，即得所述催化剂；硅源以SiO2计，SiO2：乙醇：HAD：H2O摩尔比为1：(1～15)：(0.1～1)：(10～100)。更优选地，SiO2：乙醇：HAD：H2O的摩尔比为1：(2～11)：(0.3～0.8)：(15～80)。采用本专利技术方法，可以使反应在较低的温度300～450℃下进行，降低反应温度，利于能降耗，同时乙烯的选择性可以达到98％以上，比纯氧化铝催化剂提高了3～5％，取得了较好的技术效果。附图说明图1为【实施例4】合成的催化剂的小角XRD图。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将7.23克HAD溶于63克去离子水和32.2克无水乙醇中搅拌溶解后，再加入20.8克正硅酸乙酯，室温下搅拌0.5小时，再加入30克薄水铝石，搅拌5小时，90℃晶化3天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂A。催化剂中HMS重量份数为22份，Al2O3重量份数为78份。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。【实施例2】将8克HAD溶于60克去离子水和40克无水乙醇中搅拌溶解后，再加入30克正硅酸乙酯，室温下搅拌0.5小时，再加入80克薄水铝石，搅拌5小时，室温晶化5天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂B。催化剂中HMS重量份数为13份，Al2O3重量份数为87份。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。【实施例3】将7.23克HAD溶于63克去离子水和50克无水乙醇中搅拌溶解后，再加入15克正硅酸甲酯，室温下搅拌0.5小时，再加入200克薄水铝石，搅拌5小时，120℃晶化3天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂C。催化剂中HMS重量份数为3份，Al2O3重量份数为97份。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。【实施例4】将7.23克HAD溶于63克去离子水和100克无水乙醇中搅拌溶解后，再加入40克正硅酸甲酯，室温下搅拌0.5小时，再加入100克薄水铝石，搅拌5小时，50℃晶化3天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂D。催化剂中HMS重量份数为15份，Al2O3重量份数为85份。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。【实施例5】将7.23克HAD溶于63克去离子水和100克无水乙醇中搅拌溶解后，再加入40克正硅酸乙酯，室温下搅拌0.5小时，再加入180克薄水铝石，搅拌5小时，室温晶化3天，过滤，120℃烘干，550℃焙烧5小时，得到催化剂E。催化剂中HMS重量份数为8份，Al2O3重量份数为92份。催化剂的性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。【实施例6】将7.5克HAD溶于63克去离子水和150克无水乙醇中搅拌溶解后，再加入40克正硅酸乙酯，室温下搅拌0.5小时，再加入90克薄水铝石，搅拌5小时，120℃晶化3天，过滤，120℃烘干，本文档来自技高网...

【技术保护点】
乙醇脱水制乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200～500℃，乙醇的液体体积空速为0.1～25小时‑1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)1～99份的HMS分子筛；b)1～99份的Al2O3；且HMS分子筛和Al2O3份数总计100份。

【技术特征摘要】
1.乙醇脱水制乙烯的方法，以重量百分比浓度为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200～500℃，乙醇的液体体积空速为0.1～25小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)2～20份的HMS分子筛；b)1～99份的Al2O3；且HMS分子筛和Al2O3份数总计100份；其中，催化剂通过如下方法制备：将十六胺溶于去离子水和乙醇中搅拌溶解后，再加入正硅酸乙酯、正硅酸甲酯其中至少一种硅源，室温下搅拌均匀，再加入薄水铝石，搅拌1～20小时，室温～120℃晶化0.5～5天，过滤，烘干，焙烧，即得所述催化剂；硅源以SiO2计，SiO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李亚男，金照生，周海春，孙兰萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11