二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法技术

二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，涉及一种氧化锆气凝胶的制备方法。是要解决现有超临界干燥方法成本高，设备昂贵，不易实现大规模生产的问题。方法：一、氧化锆湿凝胶的制备；二、ZrO2浓羹状凝胶的再凝胶及改性；三、ZrO2气凝胶的干燥。本发明专利技术采用二次凝胶方法，通过控制搅拌速度，使体系发生两次凝胶过程，提高气凝胶的骨架强度，以避免后续常压干燥过程中毛细管力对材料孔结构的影响，保证气凝胶的孔隙结构不坍塌。该方法采用常压干燥，克服了超临界干燥制备氧化锆气凝胶存在的高能耗、高成本的问题，有利于实现大规模生产。本发明专利技术用于制备氧化锆气凝胶。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氧化锆气凝胶的制备方法。
技术介绍
随着当今世界科学技术的日益发展，人们对能源的需求量与日俱增。节约能源的有效途径之一是隔热节能技术，其意义在于节省燃料，增加热利用率。轻质、高效隔热材料的研究开发和应用无论是对国防、航空航天、军事领域，还是农用工业等领域，都具有很重要的意义。气凝胶(aerogels)是一种以空气为介质的轻质多孔性凝聚态物质，具有独特的三维网络结构。颗粒相和孔洞尺寸都是纳米量级，从而使得其纳米级微观结构得到很好的控制，具备许多独特性质与性能，如平均孔径小、比表面积大、密度低、孔隙率高、热导率低、化学稳定性好、抗腐蚀性强等。气凝胶因其极低的热导率(0.01～0.02W/m·K)，发展成为一种高效隔热材料，广泛应用于多种航天器、飞行器热防护中。目前国内外对SiO2气凝胶隔热材料的研究较多，SiO2气凝胶的制备和研究已经取得了很大的进展。ZrO2气凝胶与SiO2气凝胶相比，具有更低的高温热导率，更适应于高温段的隔热应用。国内外研究中多以有机锆醇盐为原料的溶胶凝胶方法制备氧化锆气凝胶。但有机锆醇盐其活性很高，不仅准备和处理过程困难，在凝胶化反应过程难以控制，而且不环保，对人体健康有害。而无机锆盐相对更便宜、更易于控制。此外，目前国内外大多采用超临界干燥的方法处理湿凝胶来制备ZrO2气凝胶。但是该方法具有高危险性，高能耗，高成本、高复杂性，极难实现大规模生产的不足。但其他干燥方法，如常压干燥、冷冻干燥等方法由于会产生毛细管力，导致气凝胶的孔隙坍塌，破坏其多孔结构。因此，实现原料无机化，采用非超临界干燥(常压干燥等)技术制备具有良好孔结构的ZrO2气凝胶具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有超临界干燥方法成本高，设备昂贵，不易实现大规模生产的问题，提供二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法。本专利技术二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，按以下步骤进行：一、氧化锆湿凝胶的制备搅拌条件下，将ZrO(NO)3·2H2O溶于醇水溶剂中，制成硝酸氧锆浓度为4.9～5.1wt％的透明溶液，随后向溶液中滴加甲酰胺，得混合液，将混合液放到温度为60℃的水浴锅中水浴，逐滴加入氨水调节混合液的pH为8.7-9.3，此时透明溶液转变成白色不透明凝胶，随后加大搅拌速率，凝胶被逐渐打散，5-8分钟后当凝胶呈现浓羹状态时停止搅拌，继续于60℃水浴；二、ZrO2浓羹状凝胶的再凝胶及改性将步骤一中制得的浓羹状凝胶转移到43～47℃条件下的烘箱内老化，直至二次形成湿凝胶固体，随后将该凝胶浸泡入无水乙醇中，用无水乙醇作为置换溶剂，24小时内对湿凝胶进行溶剂置换共计3次，每次8小时；接下来再用14.5～15.5vol％的正硅酸乙酯的乙醇溶液作为表面修饰剂，将凝胶浸泡改性，24小时内共计3次，每次8小时；最后，24小时内用无水乙醇洗涤3～4次，清洗去除没有反应完全的杂质成分；三、ZrO2气凝胶的干燥将步骤二中处理过的凝胶在43～47℃的烘箱内常压干燥，最终得到白色蓬松的ZrO2气凝胶。步骤一中醇水溶剂是由无水乙醇和水按体积比2.8～3.2:1制成。步骤一中甲酰胺与Zr的物质的量的比为0.45～0.55:1。步骤一中水浴时间共持续30-40分钟。步骤一中最初的搅拌速度为500-540转/分钟；加大搅拌速率后的搅拌速度为1400-1500转/分钟。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术选用无机锆盐硝酸氧锆为锆的前驱体，克服了有机锆盐昂贵和不环保的问题。同时由于硝酸氧锆组成中只含有氮、锆、氧元素，故不会向体系中引入其他杂质离子，能够充分保证材料组分稳定。(2)本专利技术采用二次凝胶方法，通过控制搅拌速度，使体系发生两次凝胶过程，提高气凝胶的骨架强度，以避免后续常压干燥过程中毛细管力对材料孔结构的影响，保证气凝胶的孔隙结构不坍塌。(3)采用常压干燥，克服了超临界干燥制备氧化锆气凝胶存在的高能耗、高成本的问题，有利于实现大规模生产。(4)本专利技术方法制备的氧化锆气凝胶是由纳米级颗粒以及由颗粒堆积出的纳米孔隙构成的轻质介孔材料，为三维网状骨架结构，颗粒及粒径分布均匀，孔体积为0.8～0.9cm3/g，平均孔径为8～10nm，粒径在2～50nm之间，比表面积高达400.58m2/g。本专利技术采用二次凝胶法，实现氧化锆气凝胶的常压干燥，为实现未来大规模化生产打下基础，也为气凝胶材料日后广泛应用于高温隔热领域提供可能性。附图说明图1为实施例1制备的氧化锆气凝胶的SEM照片，放大10000倍；图2为实施例1制备的氧化锆气凝胶的N2-吸附脱附曲线；图3为实施例1制备的氧化锆气凝胶的XRD图。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，按以下步骤进行：一、氧化锆湿凝胶的制备搅拌条件下，将ZrO(NO)3·2H2O溶于醇水溶剂中，制成硝酸氧锆浓度为4.9～5.1wt％的透明溶液，随后向溶液中滴加甲酰胺，得混合液，将混合液放到温度为60℃的水浴锅中水浴，逐滴加入氨水调节混合液的pH为8.7～9.3，随后加大搅拌速率，5～8分钟后停止搅拌，凝胶呈现浓羹状态，继续于60℃水浴；二、ZrO2浓羹状凝胶的再凝胶及改性将步骤一中制得的浓羹状凝胶转移到43～47℃条件下的烘箱内老化，直至二次形成湿凝胶固体，随后将该凝胶浸泡入无水乙醇中，用无水乙醇作为置换溶剂，24小时内对湿凝胶进行溶剂置换共计3次，每次8小时；接下来再用14.5～15.5vol％的正硅酸乙酯的乙醇溶液作为表面修饰剂，将凝胶浸泡改性，24小时内共计3次，每次8小时；最后，24小时内用无水乙醇洗涤3～4次；三、ZrO2气凝胶的干燥将步骤二中处理过的凝胶在43～47℃的烘箱内常压干燥，最终得到白色蓬松的ZrO2气凝胶。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中制成硝酸氧锆浓度为5wt％的透明溶液。其它与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中醇水溶剂是由无水乙醇和水按体积比2.8～3.2:1制成。其它与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中醇水溶剂是由无水乙醇和水按体积比3:1制成。其它与具体实施方式一或二相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一本文档来自技高网...

【技术保护点】
二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、氧化锆湿凝胶的制备搅拌条件下，将ZrO(NO)3·2H2O溶于醇水溶剂中，制成硝酸氧锆浓度为4.9～5.1wt％的透明溶液，随后向溶液中滴加甲酰胺，得混合液，将混合液放到温度为60℃的水浴锅中水浴，逐滴加入氨水调节混合液的pH为8.7～9.3，随后加大搅拌速率，5～8分钟后停止搅拌，凝胶呈现浓羹状态，继续于60℃水浴；二、ZrO2浓羹状凝胶的再凝胶及改性将步骤一中制得的浓羹状凝胶转移到43～47℃条件下的烘箱内老化，直至二次形成湿凝胶固体，随后将该凝胶浸泡入无水乙醇中，用无水乙醇作为置换溶剂，24小时内对湿凝胶进行溶剂置换共计3次，每次8小时；接下来再用14.5～15.5vol％的正硅酸乙酯的乙醇溶液作为表面修饰剂，将凝胶浸泡改性，24小时内共计3次，每次8小时；最后，24小时内用无水乙醇洗涤3～4次；三、ZrO2气凝胶的干燥将步骤二中处理过的凝胶在43～47℃的烘箱内常压干燥，最终得到白色蓬松的ZrO2气凝胶。

【技术特征摘要】
1.二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，其特征在于该方法按以下步骤
进行：
一、氧化锆湿凝胶的制备
搅拌条件下，将ZrO(NO)3·2H2O溶于醇水溶剂中，制成硝酸氧锆浓度为4.9～5.1wt％的
透明溶液，随后向溶液中滴加甲酰胺，得混合液，将混合液放到温度为60℃的水浴锅中水
浴，逐滴加入氨水调节混合液的pH为8.7～9.3，随后加大搅拌速率，5～8分钟后停止搅拌，
凝胶呈现浓羹状态，继续于60℃水浴；
二、ZrO2浓羹状凝胶的再凝胶及改性
将步骤一中制得的浓羹状凝胶转移到43～47℃条件下的烘箱内老化，直至二次形成湿
凝胶固体，随后将该凝胶浸泡入无水乙醇中，用无水乙醇作为置换溶剂，24小时内对湿凝
胶进行溶剂置换共计3次，每次8小时；接下来再用14.5～15.5vol％的正硅酸乙酯的乙醇溶
液作为表面修饰剂，将凝胶浸泡改性，24小时内共计3次，每次8小时；最后，24小时内
用无水乙醇洗涤3～4次；
三、ZrO2气凝胶的干燥
将步骤二中处理过的凝胶在43～47℃的烘箱内常压干燥，最终得到白色蓬松的ZrO2气
凝胶。
2.根据权利要求1所述的二次凝胶法结合常压干燥制备氧化锆气凝胶的方法，其特征
在于步骤一中制成硝酸氧锆浓度为5wt％的透明溶液。
3.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文旭，宋英，黄国梁，王铎，梁晨，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23