用于生产氧化锆胶体的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于生产氧化锆颗粒的胶态悬浮体的方法，该方法包括以下连续步骤：a)使氯氧化锆和碱金属卤化物在一种水性溶剂中的混合物在高于150℃的温度下经受水热处理，以便获得一种呈两相混合物形式的悬浮体，该两相混合物包含一种浆料和一种上清液，b)在不首先使它胶溶的情况下，使所述悬浮体脱盐以便形成一种氧化锆胶态悬浮体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产氧化锆胶体的方法专利
本专利技术涉及一种用于生产氧化锆颗粒的胶态悬浮体的方法，该胶态悬浮体旨在包含在一种用于制造光学物品(如眼科镜片)的涂覆组合物中。专利技术背景在目镜领域中熟知的是在耐擦伤和/或耐磨涂层(也称为“硬涂层”)中使用无机胶体用于改善有机玻璃的表面特性和/或改变其折射率。此类胶体还用于防反射涂层以及用于耐冲击底漆。氧化锆、或二氧化锆，是这些已知胶体之一，因为它提供了大量有用的机械和物理特性，包括高的断裂韧性、机械强度和硬度、低的热导率、高的折射率以及可见和红外光谱区中的透明度。然而，可能难以以一种简单和可重复的方式以高固体含量(超过20wt.％并且最高达35wt.％)生产呈稳定的纳米颗粒(具有小于20nm的平均粒度)均匀分散体形式的具有高结晶度的氧化锆胶态悬浮体，并且还避免它们在溶胶制备过程中和结合到一种聚合物基质(例如环氧硅烷基质)过程中两者中的聚集。然而，要求此类均匀分散体来形成一种透明的含氧化锆的复合膜并且它直接影响该光学涂层的雾度和透明度。这种稳定的均匀分散体可以通过该悬浮体的Z电势(其绝对值应该是至少30mV)，并且通过它的粘度(在25℃下其应该是小于10cPs(应该没有发生凝胶化))来表达。透明度由具有均匀并且窄的粒度分布的低粒度来确保。高折射率与该胶体氧化锆的高结晶度有关。已经提出制备胶体氧化锆的若干方法。用于制备酸性氧化锆胶体的一种已知方法是直接加热一种酸性锆源(如氯氧化锆或硝酸锆)的水溶液，如在EP0229657和US2984928中公开的。由于强酸性体系，这种方法导致具有低结晶度的氧化锆胶体并导致前体的不完全反应，即使经过几天的长加热处理时间。该产品的这种低结晶度将影响氧化锆胶体的折射率，并直接影响它们在光学涂层中的应用。CN-101613123和HUANGY.等人，在无机盐工业(WujiyanGongye)，37(7)，15-17(2005)中描述的还另一种方法在于使锆源(如氯氧化锆)与碱性沉淀剂(如氨水)反应以获得一种氢氧化锆沉淀物，然后使该沉淀物在一种矿化剂(如NH4C1)、氢氧化物或碳酸盐存在下，例如在125℃-350℃的温度下经受水热处理。干燥后，据说获得了具有小的和/或均匀的粒度和良好的可分散性的氧化锆粉末。然而，这些方法产生了干燥粉末。当再分散在一种溶剂中时，这些颗粒将在一定程度上保持为聚集的，这对所得的胶态悬浮体的透明度将是不利的。类似地，US2010/0144918披露了一种用于制备胶态氧化锆悬浮体的方法，该方法从氢氧化锆悬浮体开始，所述氢氧化锆悬浮体可通过将一种碱性沉淀剂(如氨水)加入氯氧化锆中制备。然后在150℃-200℃下在水热处理该悬浮体之前，使氢氧化锆与一种无机酸(如HCl)反应。这种方法仅导致具有3％-10％的干物质含量的氧化锆溶胶，其中氧化锆以具有主要四方晶相的并且悬浮在一种水性介质中的晶体提供。这种悬浮体不能以按重量计大于15％的干物质含量获得。此外，这些四方晶体不能容易地分散在一种醇溶剂中，需要这种醇溶剂将胶体颗粒分散进硬涂层组合物的聚合物基质中。所得到的硬涂层的外观因此变得逐渐成乳状，这不是令人希望的。将这些氧化锆颗粒分散在一种醇溶剂中或直接分散在一种聚合物基质中仅可以在使该胶态氧化锆与一种反应性溶剂(如HEMA或甲基丙烯酸)接枝后实现。此步骤当然对于用于制造硬涂层的方法的经济性是不利的。在进行了广泛的研究后，本专利技术的诸位专利技术人已经证明将特定类型的矿化剂加入氯氧化锆中，在使其经受在特定反应温度范围内进行的水热处理之前，允许以高干含量形成具有单斜晶相的氧化锆晶体的胶态悬浮体。此悬浮体具有光学涂层应用所要求的特性，尤其是高结晶度、小粒度和良好的分散度。因此已经提出了一种方法，该方法包括以下步骤：(a)使氯氧化锆和碱金属卤化物在一种水性溶剂中的混合物在高于150℃的温度下经受水热处理；(b)将所得浆料与上清液分离，(c)通过向其中添加一种强酸而使所述浆料胶溶，以及(d)例如通过超滤使所述浆料脱盐，以便形成一种氧化锆的胶态悬浮体。另外的研究现在已经通过降低步骤的数目和所需要的反应物二者，而不改变获得的氧化锆的胶态悬浮体的特性导致了一种改进的方法，该方法可以容易地升级到具有改进产率的工业规模并且甚至比以上方法更简单且经济。专利技术概述本专利技术的一个目的是针对一种用于生产氧化锆颗粒的胶态悬浮体的方法，该方法包括以下连续步骤：a)使氯氧化锆和碱金属卤化物在一种水性溶剂中的混合物在高于150℃的温度下经受水热处理，以便获得一种呈两相混合物形式的悬浮体，该两相混合物包含一种浆料和一种上清液，以及b)在不首先使它胶溶的情况下，使所述悬浮体脱盐以便形成一种氧化锆胶态悬浮体。以上方法是经济的因为它不需要将该浆料与该上清液分离并且在脱盐步骤之前使它胶溶，这既节省了两个方法步骤并且避免了使用一种胶溶剂(如盐酸)。此外，此方法还导致一种在脱盐之前具有较高pH的悬浮体，这加快了该脱盐步骤，因为目标pH将更容易达到。该方法的经济性因此进一步得以改进。通过省略分离步骤，此方法的产率也是更高的，因为不存在产物损失。专利技术详述如以上提及的，本专利技术是针对一种用于生产氧化锆颗粒的胶态悬浮体的方法，该方法包括以下连续步骤：a)使氯氧化锆和碱金属卤化物在一种水性溶剂中的混合物在高于150℃的温度下经受水热处理，以便获得一种呈两相混合物形式的悬浮体，该两相混合物包含一种浆料和一种上清液，以及b)在不首先使它胶溶的情况下，使所述悬浮体脱盐以便形成一种氧化锆胶态悬浮体。在此方法的第一步骤中，使用氯氧化锆作为一种锆的前体。如以下实例中所示，实验已经示出此前体导致比当使用其他锆源(如硝酸锆)时更好地分散的氧化锆。将氯氧化锆与一种矿化剂，即碱金属卤化物共混。此矿化剂的选择也是关键的，因为实验已经示出它提高了氧化锆胶体的结晶度，这直接影响此胶体的分散度、透明度和稳定性。该碱金属卤化物可选自KF、KC1、KBr、KI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、LiF、LiCl、LiBr、LiI及其混合物。本专利技术中优选氯化钾。该前体和矿化剂可以任何顺序共混。例如，可以将该矿化剂的一种水溶液缓慢加入该前体的一种水溶液中。可替代地，可以将一种固体矿化剂加入该前体的一种粉末中，然后可以通过向其中添加水溶解两种固体。此实施例是优选的，因为它允许进一步简化本专利技术的方法。优选地将氯氧化锆与碱金属卤化物AX以从1/10至1/1并且优选从1/4至1/2的AX/ZrOCl2摩尔比混合。此外，所述混合物中的氯氧化锆浓度可以在从0.5至4mol/l并且优选从1至2mol/l范围内。在步骤(a)中使用的混合物优选不含有任何铵盐或氨水。然后使此混合物经受水热处理，该水热处理可以在一个高压釜中在至少一天期间(例如在30至80小时期间)在150℃至220℃、优选从160℃至200℃并且更优选从175℃至190℃的温度下进行。在此步骤中，优选不向该混合物中添加任何其他溶剂，例如醇，因为它已经示出使用混合的水/甲醇或水/乙醇溶剂导致氧化锆的非常差的分散，如从TEM图像明显的，这不利地影响该悬浮体的透明度。此水热处理导致一种两相混合物，即一种含有大部分所产生的氧化锆的浓的、白色的并且粘性的浆料，以及一种透明的上层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产氧化锆颗粒的胶态悬浮体的方法，该方法包括以下连续步骤：a)使氯氧化锆和碱金属卤化物AX在一种水性溶剂中的混合物在高于150℃的温度下经受水热处理，以便获得一种呈两相混合物形式的悬浮体，该两相混合物包含一种浆料和一种上清液，以及b)在不首先使所述悬浮体胶溶的情况下，使所述悬浮体脱盐以便形成一种氧化锆胶态悬浮体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产氧化锆颗粒的胶态悬浮体的方法，该方法包括以下连续步骤：a)使氯氧化锆和碱金属卤化物AX在一种水性溶剂中的混合物在高于150℃的温度下经受水热处理，以便获得一种呈两相混合物形式的悬浮体，该两相混合物包含一种浆料和一种上清液，以及b)在不首先使所述悬浮体胶溶的情况下，使所述悬浮体脱盐以便形成一种氧化锆胶态悬浮体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行步骤(b)之前用水稀释该在步骤(a)获得的悬浮体。3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，该碱金属卤化物是氯化钾。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将氯氧化锆与该碱金属卤化物以从1/10至1/1的AX/ZrOCl2摩尔比混合。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将氯氧化锆与该碱金属卤化物以从1/4至1/2的AX/ZrOCl2摩尔比混合。6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合物中的氯氧化锆浓度是在从0.5至4mol/L的范围内。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合物中的氯氧化锆浓度是在从1至2mol/L的范围内。8.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：施利毅，S·珀盖，X·潘乔特，Y·勒克莱尔，袁帅，王竹仪，赵尹，赵健，
申请(专利权)人：埃西勒国际通用光学公司，上海大学，
类型：发明
国别省市：法国;FR