一种制备空心结构SiO2纳米粒子的方法技术

本发明专利技术的一种制备空心结构SiO2纳米粒子的方法属于纳米材料制备的技术领域，具体步骤为：以四甲基氢氧化铵作为催化剂，在醇/水体系中催化、水解正硅酸四乙酯(TEOS)制备实心SiO2纳米粒子，将制备的实心SiO2粒子投入pH值为8～10的水中，加热1～24小时进行孵化，将产物离心纯化后，200℃煅烧5小时，得到空心结构的SiO2纳米粒子。本发明专利技术操作简单、条件温和，得到的空心SiO2纳米粒子单分散性更好，尺寸及壳层厚度可控。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料制备的
，具体涉及一种通过调控四甲基氢氧化铵浓度量、加热孵化温度、孵化时间及孵化溶剂pH值等变量，制备具有不同粒子尺寸及壳层厚度的单分散空心结构SiO2纳米粒子的方法。技术背景空心结构SiO2纳米粒子在很多方面具有潜在的应用价值，如催化、药物传送及医学成像等等。传统的空心结构SiO2纳米粒子制备方法，主要是模板辅助合成方法，如“软模板”或“硬模板”法。其中，软模板法一般是利用油/水乳液或囊泡作为内核模板，硅源前驱体物种在其外表面进行水解、缩合，最终形成“泡泡”状中空结构的SiO2纳米粒子，由于软模板“乳液”或“囊泡”稳定性较差，所以形成的空心粒子胶体稳定性及尺寸单分散性一般也都较差；而硬模板法是利用有机聚合物或碳球作为内核的牺牲模板，经由硅源前驱体物种在其表面的异相沉积，形成“核/壳”复合结构，再经煅烧或腐蚀性溶剂溶解除去内核模板形成空心结构的SiO2纳米粒子，该方法与软模板法比较，具有单分散性可控、方法简便且易大量生产等优点，但是不同“相”间的沉积往往较难控制，一般需要对硬模板进行功能化修饰，此外，在利用高温煅烧或强腐蚀溶剂去除硬模板时也易出现壳层塌陷等现象。近年来，“非模板”途径合成空心结构的SiO2纳米粒子得到很大发展和关注。非模板途径合成中空粒子，首先，主要是设法实现SiO2纳米粒子在内、外壳层的致密度发生变化，然后，通过适当刻蚀条件，选择性刻蚀内层结构相对疏松部<br>分，从而得到空心结构的SiO2纳米粒子。如Yin小组利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，保护外壳层，致使外壳层致密度大于内核部分，在适当刻蚀条件下，选择性刻蚀内核部分从而形成中空SiO2纳米粒子；再如Tang小组，在反应硅源中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，经一锅法连续缩合，形成内部具有较低致密度的硅粒子，再经HF进行刻蚀，也可形成中空结构的SiO2纳米粒子。这些“非模板途径”合成方法，虽然能够造成硅粒子在内、外壳层的不均一性，但往往需要加入保护剂或强腐蚀性刻蚀试剂，而且刻蚀过程也较难实现空心粒子尺寸的调控，特别是小尺寸空心SiO2纳米粒子更难控制，此外，其原理及刻蚀过程至今也缺乏直接有效证据。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服
技术介绍
存在的问题，提供一种在不加入任何模板试剂(如软或硬模板)、也不加入任何保护试剂或强腐蚀性刻蚀试剂的情况下，在非常温和条件下(水中加热)，将实心SiO2纳米粒子转换成空心结构SiO2纳米粒子的方法，该方法可以调控空心SiO2纳米粒子的尺寸及壳层厚度。具体的技术方案如下：一种制备空心结构SiO2纳米粒子的方法，具体有以下步骤：1)制备实心SiO2纳米粒子，以四甲基氢氧化铵作为催化剂，在醇/水体系中催化、水解正硅酸四乙酯(TEOS)制备实心SiO2纳米粒子，所述的醇/水体系是指按体积比25：1的乙醇和水的混合溶剂，在醇/水体系中，正硅酸四乙酯的浓度为0.1mol/L，四甲基氢氧化铵的浓度为0.51×10-3～3.00×10-3mol/L；2)加热孵化制备空心SiO2纳米粒子，将步骤1)制备的实心SiO2粒子投入pH值为8～10的水中，进行加热孵化，加热温度40～90℃，加热时间1～24小时，将产物离心纯化后，200℃煅烧5小时，得到空心结构的SiO2纳米粒子。在本专利技术的步骤1)制备实心SiO2纳米粒子过程中，比较好的加样顺序为：乙醇、水、四甲基氢氧化铵，最后加TEOS。本专利技术的步骤1)所述的制备实心SiO2纳米粒子的具体步骤为：在50mL乙醇体系中，加入1mL水，再分别加入1mL浓度为0.027mol/L～0.16mol/L的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，反应温度恒定到25℃时，快速加入1.25mL(5.58mmol)TEOS，继续在25℃恒定温度条件下，搅拌0.5～6小时，反应结束后离心去上清，水洗一遍后，将粒子投入到30mL纯水中，超声再次分散，准备做加热孵化实验。本专利技术的步骤2)所述的加热孵化制备空心SiO2纳米粒子的具体步骤为：将30mL步骤1)制备的实心SiO2纳米粒子的水溶液放置在恒温油浴锅内，搅拌加热，控制加热温度40～90℃，控制加热时间1～24小时，加热溶剂的pH值8～10，将得到的产物离心纯化后，200℃煅烧5小时除去杂质，得到空心结构的SiO2纳米粒子。本专利技术中，制备的实心SiO2粒子的粒子尺寸随催化剂TMAH浓度变化而变化，TMAH浓度越低，粒子尺寸越小，反之，则越大。空心结构SiO2纳米粒子的粒子尺寸随实心SiO2纳米粒子尺寸变化而变化。有益效果：因为本专利技术的方法不需要加入任何模板试剂(软或硬模板)，也不需加入任何保护试剂或强腐蚀性刻蚀试剂，在非常温和条件下(水中加热)，实心SiO2纳米粒子可自动转换成空心结构的SiO2纳米粒子。因此，该中空结构SiO2纳米粒子的合成方法更简便有效，单分散性更好，尺寸及壳层厚度也更可控。附图说明图1为本专利技术实施例1获得的具有不同尺寸的实心SiO2纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。图2为本专利技术实施例1获得的具有不同尺寸的实心SiO2纳米粒子的FT-IR光谱图。图3为本专利技术实施例2获得的具有不同尺寸的实心SiO2纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。图4为本专利技术实施例3获得的具有不同粒子尺寸及壳层厚度的空心结构SiO2纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。图5为本专利技术实施例4获得的具有不同壳层厚度的中空心结构SiO2纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。具体实施方式以下是本专利技术的实施例用到的基础条件，但本专利技术能实施的范围并不限于这些条件，也不限于这些实施例：环境温度25℃，1个大气压；乙醇，密度0.79g/mL，分子量46g/mol；水，密度1g/mL，分子量18g/mol；四甲基氢氧化铵(TMAH)，密度1.01g/mL，质量分数25％，分子量91.15g/mol；TEOS，密度0.931g/mL，分子量208.33g/mol。实施例1：不同尺寸实心SiO2纳米粒子的制备(固定催化剂浓度，改变反应时间)在50mL乙醇体系中，加入1mL水，再加入1ml0.11mol/L的TMAH水溶液，在反应温度恒定25℃后，快速加入1.25mLTEOS，继续在25℃恒定温度条件下，搅拌反应不同时间(0.5h、1h、3h和6h)，反应结束后四个样品离心去上清，再水洗一遍后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备空心结构SiO2纳米粒子的方法，具体有以下步骤：1)制备实心SiO2纳米粒子：以四甲基氢氧化铵作为催化剂，在醇/水体系中催化、水解正硅酸四乙酯制备实心SiO2纳米粒子，所述的醇/水体系是指按体积比25：1的乙醇和水的混合溶剂，在醇/水体系中，正硅酸四乙酯的浓度为0.1mol/L，四甲基氢氧化铵的浓度为0.51×10‑3～3.00×10‑3mol/L。2)加热孵化制备空心SiO2纳米粒子：将步骤1)制备的实心SiO2粒子投入pH值为8～10的水中，进行加热孵化，加热温度40～90℃，加热时间1～24小时，将产物离心纯化后，200℃煅烧5小时，得到空心结构的SiO2纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种制备空心结构SiO2纳米粒子的方法，具体有以下步骤：
1)制备实心SiO2纳米粒子：以四甲基氢氧化铵作为催化剂，在醇/水体系中
催化、水解正硅酸四乙酯制备实心SiO2纳米粒子，所述的醇/水体系是指按体积
比25：1的乙醇和水的混合溶剂，在醇/水体系中，正硅酸四乙酯的浓度为0.1
mol/L，四甲基氢氧化铵的浓度为0.51×10-3～3.00×10-3mol/L。
2)加热孵化制备空心SiO2纳米粒子：将步骤1)制备的实心SiO2粒子投入
pH值为8～10的水中，进行加热孵化，加热温度40～90℃，加热时间1～24小
时，将产物离心纯化后，200℃煅烧5小时，得到空心结构的SiO2纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种制备空心结构SiO2纳米粒子的方法，其特征
在于，在步骤1)制备实心SiO2纳米粒子过程中，加样顺序为：乙醇、水、四甲
基氢氧化铵，最后加正硅酸四乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩延东，董贺，杨文胜，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22