锂二次电池用正极活性物质制造技术

本发明专利技术涉及一种锂二次电池用正极活性物质，更详细地，涉及一种其中过渡金属的浓度随着粒子成长而逐渐变化，并且过渡金属的氧化数改变，从而具有提高的晶体结构稳定性和显著提高的高速率充放电特性的锂二次电池用正极活性物质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种锂二次电池用正极活性物质，更详细地，涉及一种其中过渡金属 的浓度随着粒子成长而逐渐变化，并且过渡金属的氧化数改变，从而具有提高的晶体结构 稳定性和显著提高的高速率充放电特性的锂二次电池用正极活性物质。
技术介绍
随着对移动设备的技术进步和需求，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在 这种二次电池中，在相关技术中可广泛获得具有高能量密度和工作电位、长生命周期和降 低的自放电的锂二次电池。 用于锂二次电池的主要正极活性物质包括含锂的钴氧化物LiC〇02。还可考虑其 他物质，包括例如含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMn02或具有尖晶石晶体结构的 LiMn204、含锂的镍氧化物LiNi02等。 特别地，尽管广泛使用具有优异寿命和充放电效率的LiC〇02，但是上述材料具有 某些劣势如结构稳定性低、由于钴作为有限矿物资源而价格高并因此限制了价格竞争性。 锂-锰氧化物如LiMn02、LiMn204等具有优异的热稳定性和经济优势，然而，它们会 带来一些问题如容量低、高温特性差等。 另外，LiNi02正极活性物质相对便宜并具有高放电容量的电池特性，然而却存在 一些缺陷如合成困难、稳定性差等。 为了解决上述问题，本专利技术提供具有高性能的经济型正极活性物质，所述材料包 含各种构成元素具有如下所述期望组成和氧化数的锂过渡金属复合氧化物。 在这点上，美国专利6964828公开了由Li (Ml(1 ：()-11〇02表示的锂过渡金属氧化 物，其中Ml为除了 Cr之外的金属，并且如果Ml为Ni或Co,则氧化物中所有的Ni具有+2 的氧化数，氧化物中所有的Co具有+3的氧化数，且氧化物中所有的Μη具有+4的氧化数。 韩国公开申请2005-047291公开了 一种含有相同比例的Ni和Μη的锂过渡金属氧 化物，其中Ni和Μη的氧化数分别为+2和+4。 作为另外一个例子，韩国专利543720提出了含有相同比例的Ni和Μη的锂过渡金 属氧化物，其中根据测量氧化数的典型方法，通过Ni = 2. 0~2. 5和Μη = 3. 5~4. 0来限 定氧化数。这意味着Ni和Μη基本上分別具有+2和+4的氧化数。根据上述专利的实施例 和比较例，据描述，如果Ni和Μη的氧化数不分别是+2和+4,则氧化物的性能可能会变差。 此外，日本公开申请2001-83610提出了含有相同比例的Ni和Μη并由L i ((Li (Ni1/2Mn1/2) u ^)02或 Li ((Li x(NiyMnyCo山i χ))〇2表示的锂过渡氧化物。此处，当 Ni 和 Μη基本上以相同比例存在吋，所述氧化物可包含Ni2+和Μ n4+，且因此结构稳定，由此获得了 层状结构。 根据上面列出的技术，平均的过渡金属氧化数应为+3。作为其例子，可以参考美国 专利 7314682。 然而，本专利技术人发现，过去从未对过渡金属的氧化数从粒子核至表面连续变化的 结构做过研究。
技术实现思路
技术问题 本专利技术的目的是提供一种具有新型结构的锂二次电池用正极活性物质，它能够通 过调节包含镍的过渡金属的氧化数来形成均匀稳定的层状结构。 技术方案 为了解决上述的技术问题，本专利技术提供一种锂二次电池用正极活性物质，其特征 在于，其是包含镍的锂过渡金属氧化物，所述镍包括Ni2+和Ni 3+，并且由下式表示的氧化数 梯度系数从粒子核至粒子表面连续增加。 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述包含镍的锂过渡金 属氧化物包括：下述化学式1表不的核；以及下述化学式2表不的表面部分，并且，M1、M2和 M3中一个以上的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。 (在所述化学式1和2中，Ml、M2和M3选自由Ni、Co、Μη及其组合所构成的群 组；Μ4 选自由 Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、Β 及其 组合所构成的群组；0 < al彡1. 1、0 < a2彡1. 1、0彡xl彡1、0彡x2彡1、0彡yl彡1、 0 彡 y2 彡 1、0 彡 zl 彡 1、0 彡 z2 彡 1、0 彡 w 彡 0· 1、0· 0 彡 δ 彡 〇· 〇2、0 < xl+yl+zl 彡 1、 0 < x2+y2+z2 < 1、xl < x2、yl < y2、z2 < zl〇 ) 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述核部分是从粒子中 心至直径为0. 2 μ m以内的部分，所述表面部分是从最外壳层至0. 2 μ m以内的部分。 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述核的厚度为所述锂 二次电池用正极活性物质整个粒子大小的10至70%，所述表面部分的厚度为所述锂二次 电池用正极活性物质整个粒子大小的1至5%。 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂二次电池用正极 活性物质的Ni平均氧化数是2. 0至2. 8。 技术效果 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质，其中过渡金属的浓度随着粒子成长而 逐渐变化且过渡金属的氧化数改变，从而提高晶体结构的稳定性，并且显著提高高速率充 放电特性。【附图说明】 图1至图2示出根据本专利技术中一个实施例的XPS测量结果； 图3示出包括本专利技术中一个实施例的化合物的电池的容量特性。【具体实施方式】 以下，根据实施例更详细说明本专利技术。但是，本专利技术不限于以下实施例。 <实施例1 > 为了制备某一种金属的浓度恒定且其他金属的浓度在整个粒子中呈梯度的活性 物质，首先将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以60 :0 :40的摩尔比混合而制备2. 4M浓度的金属水 溶液作为用于形成核的金属盐水溶液，并且以40 :20 :40的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫 酸锰的金属水溶液作为用于形成表面部分的金属盐水溶液。 将4L蒸馏水倒入一个共沉淀反应器（容积：4L，旋转电机功率：80W)中，将氮气以 0. 5L/min的速率供入反应器中以除去溶解的氧，并且在1000r pm下搅拌同时保持反应器 的温度在50 °C。 将所述用于形成核的金属盐水溶液和所述用于形成表面部分的金属盐水溶液以 恒定比例进行混合并以〇. 3L/小时的速率供入到该反应器中。并且，将3. 6M浓度的氨水溶 液以0. 03L/小时连续供入到该反应器中。并且，为了调节pH值，供入4. 8M浓度的NaOH水 溶液来将反应器内的pH值维持在11。接着，将反应器的叶轮速度调节至lOOOrpm，在热风 干燥机中干燥15小时，制得活性物质前驱体。 将上述制得的活性物质前驱体和作为锂盐的1^~03进行混合，并以2°C /m in的升 温速度加热至280°C，保温10小时，进行预煅烧，接着在750°C下煅烧15小时，制得最终的 活性物质粒子。 <实施例2 > 为了制备某一种金属的浓度恒定且其他金属的浓度在整个粒子中呈梯度的活性 物质，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以70 :30 :0的摩尔比混合制备的溶液作为用于形成核的 金属盐水溶液，并且以40 :30 :30的摩尔比包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属水溶液作为 用于形成表面部分的金属盐水溶液，除此以外，与实施例1相同地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其是包含镍的锂过渡金属氧化物，所述镍包括Ni2+和Ni3+，并且由下式表示的氧化数梯度系数从粒子核至粒子表面连续增加，m(Ni2+)/{m(Ni2+)+m(Ni3+)}m(Ni3+)/{m(Ni2+)+m(Ni3+)}。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：宣良国，
申请(专利权)人：汉阳大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国;KR