刻蚀用清洗液以及使用其的图案形成方法技术

通过使用包含由下述式(I)表示的非离子类表面活性剂和水的刻蚀用清洗液，对通过将感光性树脂进行曝光、显影而获得的微细抗蚀图案进行清洗，从而形成没有图案倒塌、图案缺陷、线宽偏差、图案熔化的抗蚀图案。式中，R1、R2可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基，R3、R4可以相同也可以不同，表示氢原子、甲基或者乙基，R5表示包含双键或三键的碳原子数2～5的烃基或者亚苯基，R6、R7可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及刻蚀（lithography)用清洗液以及使用其的光致抗蚀图案形成方法。 本专利技术更具体涉及：在将用于制造半导体设备、液晶显示元件等平板显示器（FPD)、滤色器 等的感光性树脂组合物进行显影之后的清洗工序中优选使用的清洗液、以及使用了该清洗 液的光致抗蚀图案形成方法。
技术介绍
在以LSI等半导体集成电路、平板显示器（FPD)的显示屏、电路基板的制造、滤色 器的制造等为代表的广泛领域中，为了形成微细元件或者进行微细加工，历来使用光刻技 术。在光刻技术方面，为了形成图案，可使用正型或者负型的感光性树脂组合物（光致抗蚀 组合物）。 近年来，伴随着LSI的高集成化和高速度化、与FPD显示屏的微细化对应的半导 体元件、电路的微细化等，人们要求设计规格从半微米向0. 25微米、或者进一步向其以下 进行微细化。为了应对于这样的要求，作为曝光光源而言，可见光线或者近紫外线（波长 400~300nm)等以往使用的光线是不充分的，需要使用KrF准分子激光（波长248nm)、ArF 准分子激光（波长193nm)等远紫外线、极紫外线（EUV ;波长13nm)，进一步需要使用X线、 电子束等那样的波长更短的辐射线，提出了使用这些曝光光源的刻蚀工艺，并且也进行着 实用化。在其中使用的光致抗蚀剂方面，人们也要求开发出高分辨性的光致抗蚀剂，进一步 在其基础上，也同时要求提高灵敏度、图案形状、图像尺寸的准确性等性能。为了应对于这 样的要求，作为对短波长的辐射线具有感光性的高灵敏度、高分辨率的感辐射线性树脂组 合物，人们提出了化学放大型感光性树脂组合物。关于该化学放大型感光性树脂组合物，例 如，包含通过照射辐射线而产生酸的化合物以及在酸的作用下使极性增大的树脂，通过照 射辐射线而从酸产生化合物中产生酸，利用基于所产生的酸的催化性的图像形成工序从而 增大抗蚀膜中所含的树脂的极性，其后通过使用碱水溶液那样的极性高的显影液（正型显 影液）进行显影从而形成正图像，另外通过使用有机溶剂那样的极性低的显影液（负型显 影液）进行显影从而形成负图像（例如参照专利文献1)。 但是随着微细化的发展，在刻蚀工序的显影、清洗之后的图案倒塌（pattern collapse)的问题日益明显化。关于这一问题，特别是在形成高宽比（抗蚀图案的高度相对 于宽度之比）高的图案时能显著观察到。该图案倒塌的原因可认为在于：在清洗后将抗蚀 图案干燥时，因蓄积于相邻的图案间的清洗液的表面张力而导致在图案间生成负压，使得 相邻的抗蚀图案被相互拉扯，此时在多个图案间在由表面张力导致的负压上出现差异（例 如参照专利文献2)。从这样的观点考虑，为了改良在使用表面张力大的纯水作为清洗液的 情况下的图案倒塌，人们提出了不利用纯水，而是利用包含非离子类表面活性剂的清洗水 溶液进行洗涤（例如参照专利文献3~6)。但是，在这些以往提出了的清洗液方面，因图案 的微细化而发生的图案熔化的问题显著地显现出来。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2008-281975号公报 专利文献2 :日本特开2012-80033号公报 专利文献3 :日本特开2004-184648号公报 专利文献4 :日本特开平05-299336号公报 专利文献5 :日本特开平07-140674号公报 专利文献6 :日本特开2008-146099号公报
技术实现思路
专利技术想要解决的问题 本专利技术鉴于这样的情形而开发出，其目的在于提供一种刻蚀用清洗液，其优选应 用于用于制造半导体设备、液晶显示元件等平板显示器（FPD)、滤色器等的感光性树脂组合 物的显影工序中，该刻蚀用清洗液与含有以往的表面活性剂的体系相同，图案倒塌宽容度 (pattern collapse margin)、缺陷、LWR(线宽偏差）等性能优异，此外进一步在恪化方面 也具有优异的特性。 另外，本专利技术的另一目的在于提供一种使用了清洗液的光致抗蚀图案形成方法， 该清洗液的图案倒塌宽容度、缺陷、LWR等性能优异，并且在熔化性能上也优异。 用于解决问题的方案 本专利技术人进行了各种各样的研讨，结果发现如下的见解，基于此见解而完成了本 专利技术：通过在清洗液中添加特定的非离子类表面活性剂从而获得可以全部满足上述各项 特性的清洗液，即，可获得一种清洗液，该清洗液具有与使用了以往的表面活性剂的清洗液 同样的优异的图案倒塌宽容度、改善了缺陷、优异的LWR特性，并且改善了抗蚀膜的熔化特 性，所获得的清洗液的保存稳定性也良好。 本专利技术涉及一种刻蚀用清洗液，其特征在于包含由下述式（I)表示的非离子类表 面活性剂和水。 式中，Rp R2可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基，R3、R4可以相同也可以不 同，表示氢原子、甲基或者乙基，R5表示包含双键或三键的碳原子数2~5的烃基或者亚苯 基，R6、R7可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基。 另外，本专利技术也涉及一种图案形成方法，其特征在于包含如下的工序： (1)在基板上涂布感光性树脂组合物来形成感光性树脂组合物层的工序， (2)将前述感光性树脂组合物层进行曝光的工序， (3)利用显影液将曝光完的感光性树脂组合物层进行显影的工序， (4)显影后使用上述的刻蚀用清洗液进行清洗的工序。 专利技术的效果 通过使用本专利技术的刻蚀用清洗液，可形成一种抗蚀图案，其在图案倒塌、缺陷、LWR 等各项特性上优异，与此同时不存在因图案的微细化而发生的图案熔化的问题。关于这些 效果，在使用ArF准分子激光器、EUV曝光装置等来形成高分辨率的抗蚀图案时特别有用。 另外，所获得的清洗液的保存稳定性也优异。【具体实施方式】 以下，进一步详细说明本专利技术。 本专利技术的刻蚀用清洗液的特征在于包含由下述式（I)表示的非离子类表面活性 剂和水。 式中，Rp R2可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基，R3、R4可以相同也可以不 同，表示氢原子、甲基或者乙基，R5表示包含双键或三键的碳原子数2~5的烃基或者亚苯 基，R6、R7可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基。 在上述式⑴中，作为馬的包含双键或三键的碳原子数2~5的烃基，例如列举 出 _CH = CH_、_C 三 C_、_C 三 C_CH2_C 三 C_ 等。 本专利技术中使用的由式（I)表示的非离子类表面活性剂在25°C的水中的最大溶解 量优选为5, OOOppm以上。予以说明，最大溶解量是指：在25°C的水中加入添加剂时，相对于 水与向其中加入的添加剂的合计质量，所添加的添加剂全部溶解的最大质量份（ppm)。通过 增加溶解于清洗液的非离子类表面活性剂的量，可提高图案倒塌、粗糙度（roughness)性 能。在非离子类表面活性剂的最大溶解量较大的情况下，可使得改善这些清洗液的特性所 必需的量的表面活性剂容易含于清洗液中。进一步，非离子类表面活性剂的最大溶解量较 大的情况下，在该清洗液的保存稳定性的问题上不需要特别的考量，因此也优选。 在本专利技术的清洗液方面，关于由上述式（I)表示的非离子类表面活性剂的含量， 根据所使用的非离子类表面活性剂的种类、想要处理的抗蚀剂的种类等而任意确定。关于 其量，一般而言，以清洗液的总质量为基准，优选为〇· 02~0· 5质量％ (200~5, OOOppm)， 更优选为〇·本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种刻蚀用清洗液，其特征在于包含由下述式(I)表示的非离子类表面活性剂和水，式中，R1、R2可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基，R3、R4可以相同也可以不同，表示氢原子、甲基或者乙基，R5表示包含双键或三键的碳原子数2～5的烃基或者亚苯基，R6、R7可以相同也可以不同，表示氢原子或者甲基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：松浦裕里子，露木纱罗，能谷刚，
申请(专利权)人：AZ电子材料卢森堡有限公司，
类型：发明
国别省市：卢森堡;LU