水滑石负载Au25‑xPdx簇催化剂及其制备方法技术

一种水滑石负载Au25‑xPdx簇催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。催化剂化学式为Au25‑xPdx/(M

【技术实现步骤摘要】
水滑石负载Au25-xPdx簇催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂
，特别是提供了一种水滑石负载原子精度单分散Au25-xPdx纳米簇催化剂及其制备方法。
技术介绍
自从Haruta等(M.Harutaetal.,J.Catal.,1989,115,301-309)报道过渡金属氧化物(α-Fe2O3、Co3O4、NiO和CuO)负载金纳米粒(3.6-8nm)在分子氧低温氧化CO过程中表现出高活性以来，纳米金催化剂被广泛应用于有机反应中，如碳-碳偶联反应、硝基化合物和α，β-不饱和羰基化合物选择性加氢反应及醇选择性氧化反应等。其中，醇选择性氧化反应作为重要的有机合成反应之一，因所生成的羰基化合物醛、酮等是农药、香料及医药产品合成的重要中间体而吸引了广泛的研究兴趣。然而，传统的醇氧化生成羰基化合物的过程是通过化学计量的无机氧化剂如高锰酸盐和重铬酸盐氧化实现的，该过程成本高且产生大量含有有毒重金属的废液，导致严重的环境问题。Kaneda等(K.Kanedaetal.,Adv.Synth.Catal.,2009,351,1890-1896)采用沉积沉淀法制得Au/TiO2催化剂，用于1-苯乙醇氧化反应表现出很低的1-苯乙酮收率(14％)，而加入碱性助剂Na2CO3后收率则显著增至65％，说明碱助剂在高效催化1-苯乙醇氧化反应中是非常必要的，于是该作者用同样方法制得碱性载体镁铝水滑石(简称HT)负载纳米金催化剂Au/HT，金纳米粒的尺寸为2.7nm，在同样反应条件下1-苯乙酮收率为99％，同时避免了外加碱带来的设备腐蚀和环境污染问题。王野等(Y.Wangetal.,Chem.Eur.J.,2011,17,1247-1256)通过沉积-沉淀法(DP)制备Au纳米粒子尺寸在2.1-21nm范围的镁铝水滑石负载Au纳米粒催化剂Au/HT，其催化苄醇无氧脱氢反应的结果表明，随着Au纳米粒的尺寸由12nm减小到4nm，反应活性逐渐增加(TOF＝200-300h-1)，进一步将Au纳米粒尺寸从4nm减小到2.1nm，反应活性显著增加(TOF＝300-800h-1)。然而，上述水滑石负载金纳米粒催化剂的金粒子尺寸均大于2nm且活性较低。张慧等(张慧，李论。一种高活性水滑石负载金纳米簇催化剂及其制备方法，中国，ZL201310106556.4)将LDH载体加入到氨水预调节pH为10的Au纳米簇(AuNCs)水溶液中，煅烧除去配体得到AuNCs尺寸在0.5-2.0nm范围的AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH催化剂，其中M2+为Mg2+、Ni2+、Cu2+中的任意一种或两种，M3+为Fe3+、Al3+中的任意一种。Xie等(S.Xieetal.,ACSCatal.,2012,2,1519-1523)将十二烷基硫醇保护的Au25(SC12H25)18和Pd1Au24(SC12H25)18负载到多壁碳纳米管(MWCNTs)上，450℃条件下焙烧除去配体得Au25/CNT(450)和Pd1Au24/CNT(450)催化剂，用于苯甲醇氧化反应，Pd1Au24/CNT(450)表现出远高于Au25/CNT(450)的活性。然而，迄今尚未有水滑石作为载体负载原子精度水溶性Au25-xPdx纳米簇(x为Au/Pd摩尔比)催化剂的制备与催化醇氧化应用的报道。因而，本专利技术拟采用卡托普利(Capt)配体制备具有精确原子数的Au25-xPdxCapt18纳米簇，再通过修饰的静电吸附法将Au25-xPdxCapt18负载到预分散于去离子水中的(M2+)R(M3+)-LDH载体上，得到催化剂前体Au25-xPdxCapt18/(M2+)R(M3+)-LDH(R表示M2+与M3+的摩尔比)，后经适度焙烧除去配体得到水滑石负载原子精度单分散的Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH催化剂，其中Au25-xPdx簇的尺寸为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm。将所得催化剂用于醇选择性氧化反应，以分子氧O2为氧化剂，以1-苯乙醇为底物(5mmol)，甲苯为溶剂(5mL)，催化剂用量以金钯之和占底物的摩尔百分数计算为0.01mol％，反应温度为100℃，反应1h，Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH显示出高的1-苯乙醇转化率50％～85％(TOF＝5000～8500h-1)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种水滑石负载Au25-xPdx簇催化剂及其制备方法，具有超小Au25-xPdx簇尺寸的高活性水滑石负载原子精度单分散水溶性Au25-xPdx纳米簇催化剂。Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH催化剂上的Au25-xPdx纳米簇具有精确的原子数和结构且尺寸为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm，高度分散在六方片状LDH载体的边缘位，具有较传统纳米金催化剂大幅度提高的醇选择性氧化性能。本专利技术的催化剂化学式为Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH，通过修饰的静电吸附法制备得到，其中，Au25-xPdx为原子精度单分散水溶性金钯纳米簇，x＝1～9，Au25-xPdx的尺寸为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm且高度分散在六方片状LDH载体的边缘位，由卡托普利(Capt)保护的具有精确原子数和结构的金钯纳米簇Au25-xPdxCapt18煅烧除去配体得到，(M2+)R(M3+)-LDH为水滑石，M2+为Ni2+、Mn2+和Mg2+中的一种或两种，M3+为Al3+、Mn3+和Fe3+中的一种或两种，Mn源为Mn(CH3COO)2·4H2O，R表示M2+与M3+的摩尔比，R＝2～4。制备方法是修饰的静电吸附法，先将(M2+)R(M3+)-LDH(R表示M2+与M3+的摩尔比且R＝2～4，M2+为Ni2+、Mn2+和Mg2+中的一种或两种，M3+为Al3+、Mn3+和Fe3+中的一种或两种)超声预分散于去离子水中得到LDH碱性缓冲液，再将卡托普利(Capt)保护的水溶性Au25-xPdxCapt18纳米簇水溶液加入到LDH碱性缓冲液中，后经适度焙烧除去配体得催化剂Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH。水溶性Au25-xPdxCapt18纳米簇具有精确的原子数和结构，在碱性缓冲液中的尺寸小于在水分散液中的尺寸，尺寸为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm，而LDH的水分散液具有碱性缓冲特征，因此，本专利中提供的制备方法更易于得到原子精度单分散的小尺寸金属簇催化剂，制备方法简单便捷。具体工艺步骤及控制的技术参数如下：(1)Au25-xPdxCapt18纳米簇的制备(卡托普利(Capt)保护的具有精确原子数和结构的水溶性Au25-xPdxCapt18纳米簇的制备)以HAuCl4·4H2O为金源、Na2PdCl4为钯源，将基于nAu+nPd＝0.2mmol和nAu/nPd＝24/1～16/9变化的HAuCl4.4H2O和Na2PdCl4加入到20～50mL甲醇溶液中并加入211.4～475.6mg四辛基溴化铵固体得到橙红色乳状液，持续搅拌15～35min后，将10～15mLnCapt/nAu+Pd＝5～15的卡托普利配体甲醇溶液迅速加入到上述橙红色乳状液中，得到米白色乳状液，持续搅拌25～45本文档来自技高网...

【技术保护点】
水滑石负载Au25‑xPdx簇催化剂，其特征在于，化学式为Au25‑xPdx/(M2+)R(M3+)‑LDH，通过修饰的静电吸附法制备得到，其中，Au25‑xPdx为原子精度单分散水溶性金钯纳米簇，x＝1～9，Au25‑xPdx的尺寸为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm且高度分散在六方片状LDH载体的边缘位，由卡托普利(Capt)保护的具有精确原子数和结构的金钯纳米簇Au25‑xPdxCapt18煅烧除去配体得到，(M2+)R(M3+)‑LDH为水滑石，M2+为Ni2+、Mn2+和Mg2+中的一种或两种，M3+为Al3+、Mn3+和Fe3+中的一种或两种，Mn源为Mn(CH3COO)2·4H2O，R表示M2+与M3+的摩尔比，R＝2～4。

【技术特征摘要】
1.水滑石负载Au25-xPdx簇催化剂，其特征在于，化学式为Au25-xPdx/(M2+)R(M3+)-LDH，通过修饰的静电吸附法制备得到，其中，Au25-xPdx为原子精度单分散水溶性金钯纳米簇，x＝1～9，Au25-xPdx的尺寸为0.7±0.3nm～1.7±0.4nm且高度分散在六方片状LDH载体的边缘位，由卡托普利Capt保护的具有精确原子数和结构的金钯纳米簇Au25-xPdxCapt18煅烧除去配体得到，(M2+)R(M3+)-LDH为水滑石，M2+为Ni2+、Mn2+和Mg2+中的一种或两种，M3+为Al3+、Mn3+和Fe3+中的一种或两种，Mn源为Mn(CH3COO)2·4H2O，R表示M2+与M3+的摩尔比，R＝2～4。2.一种权利要求1所述的水滑石负载Au25-xPdx簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：(1)Au25-xPdxCapt18纳米簇的制备以HAuCl4·4H2O为金源、Na2PdCl4为钯源，将基于nAu+nPd＝0.2mmol和nAu/nPd＝24/1～16/9变化的HAuCl4·4H2O和Na2PdCl4加入到20～50mL甲醇溶液中并加入211.4～475.6mg四辛基溴化铵固体得到橙红色乳状液，持续搅拌15～35min后，将10～15mLnCapt/nAu+Pd＝5～15的卡托普利配体甲醇溶液迅速加入到上述橙红色乳状液中，得到米白色乳状液，持续搅拌25～45min后，将226.8～340.2mgNaBH4溶解在10～15mL冰水中并迅速加入到上述合成体系中得到棕黑色乳状液，持续搅拌反应1～11h后，离心除去少量固体残渣后于25～40℃温度下旋转蒸发20～50min，向所得浓缩液中加入30～60mL乙醇静置12～48h得到棕黑色沉淀，将上清液用吸管移除，将沉淀于30～45℃真空干燥12～48h...

【专利技术属性】
技术研发人员：张慧，王帅，陈高文，殷双涛，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11