1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种利用三氟二氯乙烷生产过程中所产生的废弃物二氟三氯乙烷(R122)制备1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的方法，它包括对原料进行还原脱氯反应、溴素加成反应和脱溴化氢反应，本发明专利技术利用R123生产废料二氟三氯乙烷生产高附加值的含氟中间体R111211，原料成本低；同时，实现溶剂、催化剂的回收再利用，也减少了环境污染；本发明专利技术具有操作性强，反应温和、反应速度快、产率高、选择性高而且环境友好等优点，可用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法
本专利技术涉及一种含氟有机中间体的制备，具体地说是一种1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法，特别是涉及一种利用二氟三氯乙烷生产1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法。
技术介绍
1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯(R111211)是一种重要的氟精细化工原料，由于该分子中含有双键、溴原子、氯原子，可以通过有机反应合成含有二氟基团的系列化合物。R111211是一种重要的二氟基团砌块分子，R111211主要应用于合成一些含氟医药、农药中间体，目前国内外关于R111211的应用还在开发中，而且许多新产品仍在源源不断的开发中，因此R111211具有很大的开发前景。目前，R111211主要在下面两类反应中合成含有二氟亚甲基的含氟中间体。(1)用于发生Reformatsky反应：1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯与锌反应生成锌试剂(Reformatsky试剂)，其再与醛、酮、亚胺等发生Reformatsky反应是有机分子延伸碳链和向有机分子引入二氟亚甲基合成砌块最常用的方法，而且二氟亚甲基合成砌块中含有氯原子和双键，能够进一步反应得到很多含有二氟亚甲基的含氟中间体(Fujita,MakotoandHiyama,Tamejiro.BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,60(12),4377-84;1987.)。R111211锌试剂也可以与卤代芳烃或卤代烷烃发生偶联反应生成含有二氟亚甲基的烯烃。(2)R111211分子中烯烃发生加成反应生成含氟的中间体：R111211分子中烯烃与有机分子发生加成反应生成含有氯原子、溴原子以及二氟亚甲基的有机中间体，其优点是环保，产生的废物少，适合工业化大规模的生产。R111211与手性硫醇反应生成医药中间体(Sachdev,KrishnaG.etal.JournalofChemicalResearch,Synopses,(12),382-3;1990.)。R111211通过烯烃的加成反应用于生产含氟麻醉剂(Kumakura,Manami;Kawai,Toshikazu.EP530731A1,10Mar.1993.)。通过以上的总结可以看出1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯是一种重要的含氟中间体，研究和开发其合成方法有重要的意义。目前，现有技术制备1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的方法主要归结为以下两类：(1)以R12311为原料制备R111211：采用2-溴-2-氯-1,1,1-三氟乙烷(R12311)为原料制备R111211时，采用有机金属锂作为强碱在-80～-50℃低温下反应脱除一分子氟化氢得到R111211。分子R12311中C-F键较强，断裂C-F键需要很强的碱，通常采用n-BuLi，t-BuLi，LDA，LTMP强碱(Anilkumar,R.andBurton,DonaldJ.JournalofFluorineChemistry,126(5),835-843;2005.)。由于采用有机金属锂试剂价格昂贵，在低温下反应对设备的要求也很高，设备投资大，能耗也高，另外原料R12311也不易获得，采用该路线合成R111211成本高，不是一条经济的合成路线，该制备方法不适合工业化生产。(2)以R11312为原料制备R111211：采用1,1-二溴-1-氯-2,2,2-三氟乙烷(R11312)为原料通过锌粉的还原脱卤反应制备R111211，原料分子R12312中C-F键较强，断裂C-F键需要能量高，产物的收率低(Fujita,MakotoandHiyama,Tamejiro.BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,60(12),4377-84;1987.)。该路线原料R11312不易得到且价格昂贵，还原脱卤反应收率低，采用该路线合成R111211成本高，不是一条经济的合成路线，该制备方法不适合工业化生产。现有采用R12311或R11312为原料制备1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的技术路线，主要存在R12311或R11312原料的来源问题，也就是如何大量和廉价地获得该原料；同时也存在反应温度低，对设备的要求高；锌粉还原脱卤反应过程中收率低，同时也存在反应后处理过程中废水量大等环保问题。综上所述，现有的制备1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯化合物方法存在反应选择性差或者是原料价格昂贵、成本高，反应溶剂用量大，产物收率低，或反应过程中产生大量三废等一系列问题，导致很难实现1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯系列化合物的工业化生产。因此，找到一条操作简单，对环境友好的适宜工业放大生产的1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯化合物的合成路线是从事有机氟化学技术人员的任务和挑战。三氟二氯乙烷(CF3CHCl2，R123)作为一种新型的发泡剂、制冷剂和清洗剂，可作为一氟三氯甲烷(CFCl3，R11)的替代品使用，它的臭氧破坏力数(ODP)只有0.02。更有意义的发现是：它可作为高效灭火剂二氟氯溴甲烷(CF2ClBr，R12B1)的代用品，使所谓的幻想变为现实。由于它具有众多潜在的用途和优良性能，使它逐步取代氟里昂(Freon)和哈龙(Halon)而闻名于世。而且它还可作为生产五氟乙烷(CF3CHF2，HCF-125)和含氟医药、农药中间体的原料，具有广泛的应用前景。在中国专利CN1273426C中，描述了三氟二氯乙烷的生产过程，目前采用的以三氯乙烯为起始原料经氟化合成三氟氯乙烷，然后再经热氯化制得三氟二氯乙烷工艺路线。在这种工艺路线中，由于第二步反应是自由基取代反应，导致其选择性差，副反应多。热氯化后的混合气体中除了含有目标产物三氟二氯乙烷(R123)外，还含有大量二氟三氯乙烷(CF2ClCCl2H，R122)。二氟三氯乙烷(CF2ClCCl2H，R122)是生产R123过程中产生的二氟二氯乙烷中间体没有完全转化成为三氟氯乙烷(R133a)；中间体二氟二氯乙烷在热氯化反应条件下，发生了氯取代反应后生成的副产物，也有可能是产物R123在热氯化反应条件下，先发生了消除氟化氢反应生成二氟二氯乙烯，然后跟反应体系中的氯化氢加成，生成副产物二氟三氯乙烷。目前，工业上主要采用分离提纯的办法把生产三氟二氯乙烷过程中产生的杂质分离除去，得到合格的三氟二氯乙烷产品，然而，分离之后的副产物(杂质)，对人体和环境的毒害很大，不能直接排放。目前采用的办法是焚烧，即把生产三氟二氯乙烷过程中产生的废物通过燃烧的办法转化成二氧化碳、水等对环境无害的物质后排放。目前，在年生产1万吨三氟二氯乙烷产品的同时，每年仅产生的二氟三氯乙烷(R122)(含有R122的混合物的量)即达到200吨左右，焚烧的处理方法造成了资源的极大浪费。因此，本领域需要开发一种回收利用生产三氟二氯乙烷过程中产生的废弃物二氟三氯乙烷(R122)的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用二氟三氯乙烷生产1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法，特别是利用三氟二氯乙烷生产过程中所产生的废弃物二氟三氯乙烷(R122)制备1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的方法。本专利技术是采用如下技术方案实现其专利技术目的的，一种1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法，它包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1‑溴‑1‑氯‑2,2‑二氟乙烯的制备方法，其特征是它包括以下步骤：⑴在惰性溶剂中，以二氟三氯乙烷为原料与锌粉进行还原脱氯反应得到2‑氯‑1,1‑二氟乙烯；所述惰性溶剂为醇类溶剂或酰胺类溶剂或醚类溶剂或酸酐类溶剂或含氧‑氮类化合物溶剂或含硫化合物溶剂中的一种或组合；所述惰性溶剂与二氟三氯乙烷的体积比为1～10：1；所述惰性溶剂与二氟三氯乙烷的体积比优选为2～5：1；所述锌粉与二氟三氯乙烷的摩尔比为0.8～3.0：1；所述锌粉与二氟三氯乙烷的摩尔比优选为0.8～1.5：1；⑵步骤⑴得到的2‑氯‑1,1‑二氟乙烯与溴素在溶剂中加成反应得到1,2‑二溴‑2‑氯‑1,1‑二氟乙烷；所述溴素与2‑氯‑1,1‑二氟乙烯的摩尔比例为1.0：1.0～1.2；加成反应中所述溶剂为烷烃或卤代烃或其组合，包括正己烷、环己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、醋酸中的一种或其组合，所述溶剂的用量按照溴素的体积计算为30﹪～100﹪；⑶在水或/和有机溶剂中，在催化剂存在下，温度‑10℃～100℃之间将步骤⑵得到的1,2‑二溴‑2‑氯‑1,1‑二氟乙烷与碱反应脱去溴化氢，在‑10℃～10℃下对产物进行回流冷凝反应5小时～30小时，反应结束后，蒸馏或者分离有机相，得到1‑溴‑1‑氯‑2,2‑二氟乙烯粗品；所述1,2‑二溴‑2‑氯‑1,1‑二氟乙烷与碱的摩尔比为1: 1.0～4.0；所述有机溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、含硫化合物溶剂中的一种或其组合；所述的碱为无机碱或/和有机碱，使用时，用水或/和有机溶剂溶解碱，配制成百分含量为10﹪～60﹪的碱溶液；所述无机碱包括ⅠA和ⅡA族元素的氢氧化物、碱金属或碱土金属元素的碳酸盐、碱金属或碱土金属元素的磷酸盐、金属氧化物中的一种或其组合；所述有机碱包括胺类有机化合物、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物、胺基锂化合物中的一种或其组合；所述1,2‑二溴‑2‑氯‑1,1‑二氟乙烷与催化剂的摩尔比为100： 0.1～10；所述的催化剂为相转移催化剂；⑷将步骤⑶得到的1‑溴‑1‑氯‑2,2‑二氟乙烯粗品进行精馏提纯；所述精馏为常压精馏，常压精馏的条件为：精馏釜温度50℃～80℃，通过调节回流比收集39℃～41℃之间的馏分；⑸对步骤⑶中的有机溶剂和催化剂进行回收，重复用于步骤⑶。...

【技术特征摘要】
1.一种1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法，其特征是它包括以下步骤：⑴在惰性溶剂中，以二氟三氯乙烷为原料与锌粉进行还原脱氯反应得到2-氯-1,1-二氟乙烯；所述二氟三氯乙烷为1,1-二氟-1,2,2-三氯乙烷；所述惰性溶剂为醇类溶剂或酰胺类溶剂或醚类溶剂或酸酐类溶剂或含硫化合物溶剂中的一种或组合；所述惰性溶剂与二氟三氯乙烷的体积比为1～10：1；所述锌粉与二氟三氯乙烷的摩尔比为0.8～3.0：1；⑵步骤⑴得到的2-氯-1,1-二氟乙烯与溴素在溶剂中加成反应得到1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷；所述溴素与2-氯-1,1-二氟乙烯的摩尔比例为1.0：1.0～1.2；加成反应中所述溶剂为正己烷、环己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、醋酸中的一种或其组合，所述溶剂的用量按照溴素的体积计算为30﹪～100﹪；⑶在水或/和有机溶剂中，在催化剂存在下，温度-10℃～100℃之间将步骤⑵得到的1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷与碱反应脱去溴化氢，在-10℃～10℃下对产物进行回流冷凝反应5小时～30小时，反应结束后，蒸馏或者分离有机相，得到1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯粗品；所述1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷与碱的摩尔比为1:1.0～4.0；所述有机溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、含硫化合物溶剂中的一种或其组合；所述的碱为无机碱或/和有机碱，使用时，用水或/和有机溶剂溶解碱，配制成百分含量为10﹪～60﹪的碱溶液；所述无机碱包括ⅠA和ⅡA族元素的氢氧化物、碱金属或碱土金属元素的碳酸盐、碱金属或碱土金属元素的磷酸盐中的一种或其组合；所述有机碱包括胺类有机化合物、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物、胺基锂化合物中的一种或其组合；所述1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷与催化剂的摩尔比为100：0.1～10；所述的催化剂为相转移催化剂；⑷将步骤⑶得到的1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯粗品进行精馏提纯；所述精馏为常压精馏，常压精馏的条件为：精馏釜温度50℃～80℃，通过调节回流比收集39℃～41℃之间的馏分；⑸对步骤⑶中的有机溶剂和催化剂进行回收，重复用于步骤⑶。2.根据权利要求1所述1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法，其特征是在步骤⑴中，所述的还原脱氯反应在反应助剂存在下进行，所述的反应助剂为连二亚硫酸钠或碘或1,2-二溴乙烷或偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种或组合。3.根据权利要求2所述1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法，其特征是所述的反应助剂与二氟三氯乙烷的摩尔配比为0.005～0.2：1。4.根据权利要求1所述1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法，其特征是在步骤⑴中，所述锌粉需要预先经过活化处理，它包括如下过程：1）将锌粉与稀盐酸一起搅拌，过滤以除去酸后用蒸馏水洗涤三次，再用95﹪乙醇洗涤两次，最后用无水乙醚洗涤一次，每次洗涤后都过滤以除去洗涤液，这样锌粉就被彻底干燥，如有块状物则在研钵中研碎；2）将过程1）处理后得锌粉在10﹪盐酸中搅拌，过滤，先用水洗涤锌粉，然后用丙酮洗涤，处理后的锌粉备用。5.根据权利要求1所述1-溴-1-氯-2,2...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟桐生，康茹茹，周升华，严妍，向绍基，
申请(专利权)人：湖南城市学院，
类型：发明
国别省市：湖南;43