通过电子束交联的溴、氯或碘官能聚合物电解质制造技术

本发明专利技术提供一种交联聚合物电解质的制备方法以及由此制备的聚合物，该电解质通常为膜的形式以聚合物电解质膜用于电解电池例如燃料电池，该方法包括对高度氟化的含氟聚合物施加电子束辐射，所述高度氟化的含氟聚合物含有：部分得自四氟乙烯单体的主链；包括式－ＳＯ↓［２］Ｘ的基团的第一侧基，其中Ｘ是Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ或－Ｏ↑［－］Ｍ↑［＋］，其中Ｍ↑［＋］是一价阳离子；和包括Ｂｒ、Ｃｌ或Ｉ的第二侧基。典型地，该膜具有９０微米或更小，更典型地６０微米或更小，最典型地３０微米或更小的厚度。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过对高度氟化的含氟聚合物施加电子束辐射制备交联聚合物电解质的方法，该电解质通常为膜的形式以聚合物电解质膜用于电解电池例如燃料电池，所述高度氟化的含氟聚合物含有部分得自四氟乙烯单体的主链；包括式-SO2X的基团的第一侧基，其中X是F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+是一价阳离子；和包括Br、Cl或I的第二侧基。
技术介绍
美国专利4,470,889据称公开了一种电解电池，它通过氟化聚合物膜分成阳极室和阴极室；其中该膜包括(a)至少60mol％，其中X＝F或Cl；(b)至少600的离子交换当量；(c)磺酰基离子交换侧基；和(d)没有离子交换官能度的基本上氟化的碳侧基。这些没有离子交换官能度的基本上氟化的碳侧基可以包括Br。美国专利公开号US 2003/0181615 Al据称公开了某些氟磺化的氟单体、某些溴化的氟单体、和非(no)四氟乙烯(TFE)单体的聚合物。(′615的第234段和第64-68段)。该文献据称公开了特定交联方法。美国专利5,260,351据称公开了在没有固化剂的情况下通过辐射固化的全氟弹性体。该文献据称涉及全氟化聚合物的固化以及固化位置或交联单元，所述全氟聚合物为例如由四氟乙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚获得的那些聚合物，所述固化位置或交联单元在所得三聚物中提供腈、全氟苯基、溴或碘中的至少一种。
技术实现思路
简言之，本专利技术提供了一种交联聚合物的制备方法，它包括步骤a)提供一种高度氟化的含氟聚合物，该聚合物含有部分得自四氟乙烯单体的主链；包括式-SO2X的基团的第一侧基，其中X是F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+是一价阳离子；以及包括Br、Cl或I，典型地包括Br的第二侧基；和b)将所述含氟聚合物暴露于电子束辐射下以致形成交联。在所述步骤b)之前，该方法还可以包括步骤c)使该含氟聚合物形成膜。典型地，该膜具有90微米或更小，更典型地60或更小，最典型地30微米或更小的厚度。典型地，该高度氟化的含氟聚合物被全氟化。典型地第一侧基是式-O-(CF2)4-SO2X的基团，并且典型地X是OH。典型地将该含氟聚合物暴露于大于1Mrad的电子束辐射，更典型地大于3Mrad的电子束辐射下。另一方面，本专利技术提供了根据本专利技术的任意方法制得的交联聚合物。本专利技术提供一种在现有技术中没有描述的使用电子束辐射将高度氟化的含氟聚合物交联的方法，该高度氟化的含氟聚合物含有部分得自四氟乙烯单体的主链；包括式-SO2X的基团的第一侧基，其中X是F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+是一价阳离子；和包括Br、Cl或I的第二侧基；该高度氟化的含氟聚合物典型地是一种用作聚合物电解质膜的膜。在本申请中聚合物的“当量”(EW)是指将中和1当量碱的聚合物的重量；聚合物的“水合乘积(hydration product)”(HP)是指存在于膜中的单位当量的磺酸基团对应的由膜吸收的水的当量(摩尔)乘以聚合物的重量当量的数值；和“高度氟化的”是指含有40wt％或更大，典型地50wt％或更大，更典型地60wt％或更大的量的氟。附图简述附图说明图1是显示一种对比聚合物(A)和两种本专利技术的聚合物(B、C)的动态力学分析(DMA)结果的图。图2是显示一种对比聚合物(0Mrad)和两种本专利技术的聚合物(2Mrad、6Mrad)的Tg的图。详述本专利技术提供了一种交联聚合物的制备方法。待交联的聚合物含有部分得自四氟乙烯(TFE)单体的主链；包括式-SO2X的基团的第一侧基，其中X是F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+是一价阳离子；和包括Br、Cl或I的第二侧基。这种聚合物可用于制备聚合物电解质膜(PEM′s)，例如用于电解电池例如燃料电池。由本专利技术的交联聚合物制得的PEM′s可用于制备用于燃料电池的膜电极装配(MEA′s)。MEA是质子交换膜燃料电池，例如氢燃料电池的中心元件。燃料电池是通过催化组合燃料例如氢和氧化剂如氧产生可用电的电化学电池。典型的MEA′s包括聚合物电解质膜(PEM)(也称之为离子导电膜(ICM))，它起固体电解质的作用。PEM的一面与阳极电极层接触，相对面与阴极电极层接触。每一电极层包括电化学催化剂，通常包括金属铂。气体扩散层(GDL′s)便于运输气体进出阳极和阴极电极材料并导电。GDL也可以称作流体运输层(FTL)或扩散器/集电器(DCC)。阳极和阴极电极层可以催化剂油墨的形式涂覆到GDL′s上，并且用一个PEM夹持所得涂布的GDL′s形成5层MEA。或者，阳极和阴极电极层可以催化剂油墨的形式涂覆到PEM的相对面，并且用两个GDL′s夹持所得催化剂涂布的膜(CCM)形成5层MEA。5层MEA的这5层依次是阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在一个典型PEM燃料电池中，通过氢的氧化反应在阳极形成质子并将质子穿过PEM运输到阴极与氧反应，从而产生在连接这些电极的外部电路中流动的电流。该PEM在气体反应物之间形成一耐用的、无孔、不导电的机械屏障，但是它也能容易地使H+离子通过。待交联的聚合物包括一主链，它可以是支化或未支化的，但是典型是未支化的。主链高度氟化，更典型地全氟化。主链包括得自四氟乙烯(TFE)的单元，即典型地-CF2-CF2-单元，以及得自共聚单体的单元，该共聚单体通常包括至少一个式CF2＝CY-R的单体，其中Y典型地是F，但是也可以是CF3，并且其中R是含有式-SO2X的基团的第一侧基，其中X是F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+是一价阳离子，典型地是碱金属阳离子例如Na+。X最典型地是OH。在另一实施方案中，第一侧基R可以通过接枝加入到主链中。典型地，第一侧基R高度氟化，并且更典型地全氟化。R可以是芳香族的或非芳香族的。典型地，R是-R1-SO2X，其中R1是含有1-15个碳原子和0-4个氧原子的支化或未支化的全氟烷基或全氟醚基。R1典型地是-O-R2-，其中R2是含有1-15个碳原子和0-4个氧原子的支化或未支化的全氟烷基或全氟醚基。R1更典型地是-O-R3-，其中R3是含有1-15个碳原子的全氟烷基。R1的实例包括-(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15(-CF2CF(CF3)-)n，其中n是1、2、3、4或5(-CF(CF3)CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5(-CF2CF(CF3)-)n-CF2-，其中n是1、2、3或4(-O-CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4、5、6或7(-O-CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5(-O-CF2CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2或3(-O-CF2CF(CF3)-)n，其中n是1、2、3、4或5(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中n是1、2或3(-O-CF(CF3)CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中n是1、2或3(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2、3或4(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2或3(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2、3或4 (-O-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联聚合物的制备方法，包括步骤：ａ）提供一种高度氟化的含氟聚合物，该聚合物含有：部分得自四氟乙烯单体的主链；包括式－ＳＯ↓［２］Ｘ的基团的第一侧基，其中Ｘ是Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ或－Ｏ↑［－］Ｍ↑［＋］，其中Ｍ↑［＋］是一价阳离子 ；和包括选自Ｂｒ、Ｃｌ和Ｉ组成的组的卤素原子的第二侧基；以及ｂ）将所述含氟聚合物暴露于电子束辐射下以形成交联。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：麦克尔A扬德拉希茨，史蒂文J汉姆洛克，克劳斯辛策，阿尔内塔勒，福士达夫，景乃勇，卡伊H洛哈斯，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]