能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池，更具体地，涉及包含第一电极活性材料和第二电极活性材料的电极活性材料，其中所述第一电极活性材料和所述第二电极活性材料分别具有由以下化学式(1)表示的组成，在所述第一电极活性材料中锂对金属的比在1.4～1.7的范围内，并且在所述第二活性材料中锂对金属的比在1.2～1.4的范围内。在化学式(1)(1-x)LiM’O2-yAy-xLi2MnO3-y’Ay’中：M’为MnaMb；M为选自Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第二列过渡金属中的至少一种；A为选自诸如PO4、BO3、CO3、F和NO3的阴离子中的至少一种，其中0<x<1；0<y≤0.02，0<y’≤0.02，0.5≤a≤1.0，0≤b≤0.5，且a+b＝1。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池。
技术介绍
随着移动装置技术持续发展和对其的需求持续增加，对作为能源的二次电池的需 求快速增长。在这些二次电池中，表现出高能量密度和电压、长寿命和低自放电率的锂二次 电池是可商购的和广泛使用的。 作为这种锂二次电池的正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物如LiCoO2。除此 之外，也考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的 LiMn2O4等和含锂的镍氧化物如LiNiO2。 由于优异的整体物理性质如优异的循环性质等，LiCoO2被广泛使用，但安全性低。 此外，由于作为原材料的钴的资源限制，LiCoO2是昂贵的并且其在诸如电动车辆等的领域 作为电源的大规模使用是受限制的。由于LiNiO2的制备方法的特性，难以以合理的花费大 规模生产LiNiO2。 另一方面，锂锰氧化物如LiMn02、LiMn204等的有利之处在于，它们含有丰富且环境 友好的原材料Mn，并因此作为能够代替LiCoO2的正极活性材料吸引了很多关注。然而，这 种裡猛氧化物也有诸如循环特性差等的缺点。 首先，LiMnOg有诸如初始容量小等的缺点。特别地，LiMnO2在达到恒定的容量 之前需要数十次的充放电循环。此外，随着循环次数的增加，LiMn2O4的容量减少变得严重， 并且特别是在50°C以上的的高温下，由于电解质溶液的分解、锰的溶出等，循环特性快速劣 化。 同时，作为含锂的锰氧化物，除了LiMnOjPLiMn204还有Li2Mn03。由于Li2Mn(y9 结构稳定性是优异的但其是电化学无活性的，所以Li2Mn03g身不能用作二次电池的正极 活性材料。因此，一些现有技术提出了使用Li2MnOjPLiM02(M=Co,Ni，NiQ.5MnQ.5,Mn)的 固溶体作为正极活性材料的技术。在这种正极活性材料固溶体中，Li和0在4. 5V的高电 压下从晶体结构脱离，并由此显示出电化学活性。然而，存在如下问题，例如在高电压下电 解质溶液分解和气体生成的可能性高，和大量使用相对昂贵的材料如LiMO2(M=Co,Ni， Ni〇.5MnQ.5，Mn)等。 此外，由于含锂的锰氧化物晶体的结构特性，所以难以保证所需的稳定性，并且限 于预期能量密度的提高。 因此，迫切需要解决这种问题的技术。
技术实现思路
技术问题 因此，做了本专利技术以解决以上和其它尚未解决的技术问题。 本专利技术旨在提供高电压稳定性和能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二 次电池。 技术方案 因此，在本专利技术的非限制性实施方式中，电极活性材料包括第一电极活性材料和 第二电极活性材料，第一电极活性材料和第二电极活性材料中的每一个具有由下式（1)表 示的组成，在所述第一电极活性材料中锂对金属的比为1. 4~1. 7,并且在所述第二活性材 料中锂对金属的比为1. 2以上且小于1. 4: (l-x)LiM'O2yAy-xLi2Mn03y'Ay'（1) 其中M' 为MnaMb; ]?为选自附、11、(：〇31、(：11、？6、]\%、8、0、2厂211和第11周期过渡金属中的至少 一种； A为选自诸如P04、B03、C03、F和NO3的阴离子中的至少一种；并且 0〈x〈l;0〈y彡 0? 02 ;0〈y' 彡 0? 02 ;0? 5 彡a彡I. 0 ;0 彡b彡 0? 5 ;且a+b= 1。 所述第一电极活性材料中锰（Mn)的摩尔％相对于总金属的摩尔％可以为60摩 尔％~80摩尔％，并且所述第二电极活性材料中锰（Mn)的摩尔％相对于总金属的摩尔％ 可以为大于30摩尔％且小于60摩尔％。 所述第二电极活性材料包括其中锰（Mn)的摩尔％相对于总金属的摩尔％大于30 摩尔％且小于50摩尔％的第三电极活性材料。 所述第二电极活性材料包括其中锰（Mn)的摩尔％相对于总金属的摩尔％大于40 摩尔％且小于60摩尔％的第四电极活性材料。 所述第二电极活性材料包括第三电极活性材料和第四电极活性材料，所述第三电 极活性材料对所述第四电极活性材料的重量比可以为5:95~95:5。 所述第一电极活性材料对所述第二电极活性材料的重量比可以为5:95~95:5。 所述第一电极活性材料的平均粒径（D50)可以为3ym~20ym。 所述第二电极活性材料的平均粒径（D50)可以为3ym~20ym。 所述第三电极活性材料的平均粒径（D50)可以为3ym~20ym，并且所述第四电 极活性材料的平均粒径（D50)为3ym~20ym。 所述第一电极活性材料可以具有球形形状、椭圆形形状、纺锤形状、鳞片形状、纤 维形状、棍形状、核-壳形状或无定形形状。 所述第二电极活性材料可以具有球形形状、椭圆形形状、纺锤形状、鳞片形状、纤 维形状、棍形状、核-壳形状或无定形形状。 所述第一电极活性材料可还包括存在于表面中的导电涂层，所述导电涂层的厚度 为 0?Inm~100nm。 所述第二电极活性材料可还包括存在于表面中的导电涂层，所述导电涂层的厚度 为 0?Inm~100nm。 所述第三电极活性材料可还包括存在于表面中的导电涂层，所述导电涂层的厚度 为 0?Inm~100nm。 所述第四电极活性材料可还包括存在于表面中的导电涂层，所述导电涂层的厚度 为 0?Inm~100nm。 所述第一电极活性材料可包括由一次粒子组成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙 率为1%~50%。 所述第二电极活性材料可包括由一次粒子组成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙 率为1%~50%。 所述第三电极活性材料可包括由一次粒子组成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙 率为1%~50%。 所述第四电极活性材料可包括由一次粒子组成的二次粒子，所述二次粒子的孔隙 率为1%~50%。 所述导电涂层可以包括一种或多种导电粒子。 所述导电涂层可以包含导电炭黑。 所述导电炭黑可以为选自乙炔黑、科琴黑、炉黑、油炉黑、哥伦比亚碳（Columbia carbon)、槽法炭黑、灯黑和热裂法炭黑中的至少一种。 此外，本专利技术可以提供包括所述电极活性材料作为正极活性材料的锂二次电池。 所述锂二次电池可以包括碳类材料和/或Si作为负极活性材料。 所述锂二次电池可以为选自锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池中的 一种。 -般来讲，通过如下制备正极：在正极集电器上涂覆作为电极混合物的正极活性 材料、导电材料和粘结剂的混合物之后进行干燥。在这种情况下，根据需要，所述混合物可 还包括填料。 除了由式1或2表示的电极活性材料外，正极活性材料的实例可包括：层状化合 物，如锂钴氧化物（LiCoO2)和锂镍氧化物（LiNiO2)或用一种或多种过渡金属取代的化合 物；由LiuxMn2x04表示的锂锰氧化物，其中0彡X彡0. 33,例如LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2; 锂铜氧化物（Li2CuO2);钒氧化物如LiV30s、LiV304、V2OjPCu2V207;具有式LiNiIXMX02的镍 位点型锂镍氧化物，其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0? 01彡x彡0? 3 ;具有式 1^]^凡02的锂锰复合氧化物，其中]\1 = (：〇、附、？6、0、211或13，且0.01彡叉彡0.1，或具 有式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电极活性材料，其包含第一电极活性材料和第二电极活性材料的，其中所述第一电极活性材料和所述第二电极活性材料各自具有由下式(1)表示的组成，在所述第一电极活性材料中锂对金属的比为1.4～1.7，并且在所述第二电极活性材料中锂对金属的比为1.2以上且小于1.4，(1‑x)LiM’O2‑yAy‑xLi2MnO3‑y’Ay’   (1)其中M’为MnaMb；M为选自Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属中的至少一种；A为选自诸如PO4、BO3、CO3、F和NO3的阴离子中的至少一种；0<x<1；0<y≤0.02；0<y’≤0.02；0.5≤a≤1.0；0≤b≤0.5；且a+b＝1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：河会珍，金京昊，金镒弘，金帝暎，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR