本发明专利技术公开了一种磁性MOFs固相萃取剂及其制备方法和应用，其制备方法包括如下步骤：（1）采用共沉淀法制备粒径为10-20 nm的磁性Fe3O4纳米球；（2）采用Stöber硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4@SiO2；（3）通过原位生长的方法制备Fe3O4@SiO2@MOF；（4）通过对步骤3合成过程中有机配体比例的调节，制备不同比例氨基功能化的磁性MOFs固相吸附剂，制备得到的磁性MOFs固相萃取剂包括磁性Fe3O4核及Fe3O4核上从内到外依次包裹的SiO2层和MOF层，所述MOF层为MIL-53(NH2)或MIL-100。本发明专利技术制备方法简单新颖、成本低廉、绿色环保；制备的磁性MOFs固相吸附剂对水体中的有机染料及金属离子的去除具有吸附速度快、吸附容量大、去除效率高等优势。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废水处理领域，具体涉及一种磁性MOF吸附剂的制备方法及应用。
技术介绍
随着现在工业的快速发展，大量的污染物如有机染料和重金属离子等不断地被排 放到环境中，环境污染日趋严重，已经成为全世界普通关注的问题。有机染料及重金属的大 量排放对环境及人类的健康具有非常大的危害，因此发展一种简单高效的对水体中污染物 进行处理技术就显得十分重要。目前，水处理技术主要有沉淀、吸附、膜分离等，其中吸附因 具有操作简单、分离快速、成本低、回收率高等优点，已被广泛应用于水处理领域。而对于吸 附技术来说，最重要的莫过于开发对目标污染物具有高选择性、高效的新型吸附剂。 金属有机骨架材料（MOFs)是一类以金属离子或金属簇为配体中心，与含氧或含 氮的有机配体通过形成具有较强化学键作用的多孔有机无机杂化材料。与传统介孔材料 相比，因其具有超大比表面积、合成方法简单、种类多样等优势，已被广泛应用于气体吸附 与分离、催化、传感、吸附与分离等。而MOFs与磁性材料相结合制备的磁性MOFs复合材料 (magnetic MOFs composites, MFCs)，可将磁材料快速分离的优势与MOFs较大的比表面积 等优势相结合，所制备的MFCs在多个领域都具有良好的应用前景。然而目前MFCs主要是 通过溶剂热与层层自主装的方法制备的，它都存在一些缺陷：溶剂热法往往需要较高的反 应温度、较长的反应时间及使用有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺（DMF);而层层自主装虽然 方法较为简单，但所需反应时间较长（一般需要25次，每次时间长达45分钟）。另一方面， 这些MFCs材料主要是基于HKUST-I为修饰材料的，而HKUST-I与水接触时并不是特别稳 定，且高浓度的Cu2+本身对于生物是有一定毒性的，易造成二次污染，因此在应用时存在一 定的局限性。因此发展一种环境友好、成本低廉的、稳定性好的MFCs具有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有制备技术的不足，提供一种简单、经济、环境友好的磁性 MOFs固相吸附剂的制备方法和应用。该方法制备的吸附剂的吸附速度快，吸附容量大，适用 的PH范围宽，可适用于污染水体中染料和金属离子的同时快速去除。 本专利技术的目的通过以下技术方案实现： -种磁性MOFs固相萃取剂，包括磁性Fe3O4核及Fe 304核上从内到外依次包裹的 SiOJl和 MOF 层，所述 MOF 层为 MIL-53 (NH 2)或 MIL-100。 所述磁性Fe3O4核的粒径为10-20nm。 -种制备上述磁性MOFs固相萃取剂的方法，包括如下步骤： (1)以四乙氧基硅烷为偶联剂，以粒径为10_20nm的磁性Fe3O4纳米球为核，采用 SUibcr硅胶偶联法制备具有核-壳结构的Fe3O4OSiO2; ⑵将步骤⑴制备的Fe3O4OSiO2超声分散至纯水中，加入可溶性金属盐，超声混 合，得溶液I ;将NaOH与有机配体加水混合，超声分散，得溶液II ;所述的有机配体为氨基 配体或羧酸配体； ⑶在搅拌条件下，将步骤⑵制备的溶液I滴加入溶液II中，形成悬浊液，搅拌， 洗涤，活化，即得到磁性MOFs固相萃取剂。 所述的粒径为10_20nm的磁性Fe3O4纳米球通过共沉淀法制备得到。 所述步骤⑵中Fe3O4OSiO2与可溶性金属盐的质量比为I :5-7. 5 ;所述可溶性金 属盐为 AlCl3 · 6H20、Al (NO3)3 · H2O 或 FeCl3 · 6H20。 所述的有机配体与NaOH的摩尔比为I :2-3。 所述的有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或几种。 所述步骤（3)具体为：在转速400-600转/分的室温搅拌条件下，将步骤（2)制备 的溶液I滴加入溶液Π 中，形成悬浊液，继续搅拌6-24小时；然后用高纯水洗涤，室温干 燥；再在150°C的DMF溶液中活化5小时，最后用乙醇洗涤。 上述磁性MOFs固相萃取剂在含有重金属及染料废水处理中的应用。 所述的重金属为As (V)，有机染料为亚甲基蓝（methylene blue, MB)。 本专利技术提供的磁性MOFs固相萃取剂的制备方法为（其合成路线示意图 如图 1 所示）：（1)采用共沉淀法（Liu, X. ;Ma, Z. ;Xing, J. ;Liu, H.，"Preparation and Characterization of Amino - Silane Modified Superparamagnetic Silica Nanospheres"· J. Magn. Magn. Mater. 2004, 270 (I)，1-6.)制备了粒径为 10_20nm 的磁性 Fe3O4纳米球；（2)以四乙氧基硅烷为偶联剂，通过StSbCf硅胶偶联法制备了具有核-壳结 构的Fe3O4OSiO2; (3)以可溶性金属盐为原料，通过在水中室温原位生长的方法，制备磁性 MOFs吸附剂，通过调节金属盐与Fe3O4OSiO2的比例，可以有效调节壳层的厚度；(4)对步骤 (3)中所得的磁性MOFs进行活化，即在150°C DMF环境下活化5h，以除去MOF孔道中未参与 配位的有机配体。 本专利技术提供的制备方法，可以通过调节金属盐与Fe3O4OSiO 2的质量比，有效调节壳 层的厚度；通过调节有机配体的比例，可以对材料中的功能基团比例进行调节，实现材料性 能的最优化。 在室温下，以水为溶剂，方法绿色环保，成本低廉，方法简单，所制备的新型纳米 MFCs材料，将纳米Fe3O4的磁性快速分离的优势与MOFs材料较大的比表面积、好的吸附性 能相结合，具有非常好的应用前景。 所制备的MFCs固相吸附剂含有与金属、染料较强作用的氨基与羧基，因此可吸附 多种重金属及有机染料，在废水处理领域具有很好的应用前景。 本专利技术相对于现有技术具有如下优点和有益效果： (1)本专利技术提供的制备方法具有反应条件温和、能耗低、合成方法简单、成本低、环 境友好及可实现工业化生产等优点。 (2)本专利技术制备的MFCs固相吸附剂在去除水体系中的As (V)与MB方面，表现出吸 附速度快、吸附容量大、溶液pH适用范围宽、去除效率高、抗干扰能力强等优势。【附图说明】 图1为本专利技术MFCs固相吸附剂的合成路线示意图； 图2为实施例1所制备的Fe3O4OSiO^透射电镜图； 图3为实施例3所制备的MFC的透射电镜图； 图4为实施例3所制备的MFC的扫描电镜图； 图5为实施例1-3所制备的MFC固相萃取剂的FT-IR谱图； 图6为实施例1-3所制备的MFC的XRD谱图； 图7为实施例3所制备的MFC的磁滞回线； 图8为MB、As (V)溶液pH与实施例3中所制备MFC吸附性能关系图； 图9为实施例1-3所制备的MFC固相吸附剂对MB的吸附性能的关系图； 图10为实施例2所制备的MFC固相吸附剂对As (V)吸附性能的关系图。【具体实施方式】 本专利技术提供了一种MFC固相吸附剂的制备方法，以下结合附图和具体实施例进一 步阐述本专利技术，但这些实施例仅限于说明本专利技术，并不能限制本专利技术的保护范围。 实施例1 共沉淀法制备粒径为10_20nm的磁性Fe3O4纳米球：将11. 68g氯化铁和4. 30g氯 化亚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磁性MOFs固相萃取剂，其特征在于：包括磁性Fe3O4核及Fe3O4核上从内到外依次包裹的SiO2层和MOF层，所述MOF层为MIL‑53(NH2)或MIL‑100。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：胡斌，黄理金，何蔓，陈贝贝，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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