一种锌负极材料的液相反应制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锌负极材料的液相反应制备方法，通过控制溶液反应，得到磷酸锌、焦磷酸锌与三聚磷酸锌的一种或其混合物，即为所述锌负极材料。本发明专利技术所涉及制备锌负极材料的方法，具有工艺简单、成本低、污染少的特点。采用本发明专利技术所涉及方法制备的锌负极材料可用于碱性和中性水溶液的电池体系中，是一种合适的电极活性材料，成本低、活性高，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种锌负极材料的液相反应制备方法
本专利技术属于电化学工程与工业装置领域，特别涉及电池生产
的一种锌负极材料的液相反应制备方法，可作为电极活性物质用于碱性和中性水溶液的电池体系中。
技术介绍
人类社会迈入工业化以来，对煤和石油等矿物能源的需求巨大，随着煤和石油等不可再生能源的巨大消耗而资源日益缺乏。二氧化碳排放加剧的温室效应和日渐严重的空气、生态环境的污染已经对我们赖以生活的地球家园构成了较为严峻的威胁。大力发展风能、太阳能等可再生能源是实现我国能源可持续发展的重要途径。可再生能源发电具有时差性和不稳定性，限制了其大规模并网利用。蓄电是解决可再生能源的不稳定性问题的一个有效方法，可实现可再生能源大规模应用。化学蓄电池是电动工具、电动车、电网等储能的重要手段，是正在发展的储能技术，是智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一。电池具有良好的电性能，且容易做到环保清洁无污染，因此竞争力很强，应用前景非常广阔。锌基电池是化学蓄电池的重要分支，是化学电源的研发热点。锌的贮藏量丰富、价格便宜、比容量高，而且锌基电池的生产和使用不会对环境产生污染，是真正的绿色电池负极材料。由于具有这些优良特性，锌基电池，如锌镍二次电池、锌镍液流电池、锌溴电池等，备受研究者关注，成为储能电池的重要研发方向。二次锌电极通常采用涂膏式的氧化锌(ZnO)电极，由于放电过程中形成的ZnO在碱液中具有较大的溶解度，其循环过程中易产生锌枝晶和锌板形变，使锌电极的寿命通常限制在300次左右。为改进循环寿命特性，人们曾尝试了机械再充式、第三电极充电式等技术方法，通过更换锌电极或电池外充电等方式达到提高锌电极循环性能的目的。机械可再充式简单易行，但也存在着更换负极操作繁杂、密封不严等问题。而采用第三电极充电，仍易产生锌枝晶和锌电极形变。近年有研究者采用活性物质与电解液的“体内外”循环的充电方式，以解决锌电极在充电过程中产生形变和枝晶的问题，但带有复杂的循环装置和电解液处理系统，使电池的比能量明显降低，且电池内阻大、维护困难。我们课题组利用ZnO在碱液中溶解度较大的特点，设计了溶解/沉积型液流锌电极，易解决枝晶、变形和钝化等问题，克服了目前碱性锌电极循环寿命差的缺点，但电池的比能量较低。锌溴电池等，利用卤化锌在近中性溶液中溶解度较大的特点，设计了溶解/沉积型液流锌电极改善了近中性溶液中锌电极循环寿命差的缺点，但电池的比能量也较低。本专利技术提供一种锌负极材料的液相反应制备方法，制备的锌负极材料可用于碱性和近中性电解液的锌基电池中，提高电池锌负极的循环寿命和电池的比能量。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种锌负极材料的液相反应制备方法，该制备方法具有生产成本低，清洁环保无污染的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采取如下技术方案：一种锌负极材料的液相反应制备方法，该制备方法包括以下步骤：①原料溶液A的配制：将磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、焦磷酸盐、焦磷酸一氢盐、焦磷酸二氢盐、焦磷酸三氢盐、三聚磷酸一氢盐、三聚磷酸二氢盐、三聚磷酸三氢盐、三聚磷酸四氢盐中的一种或一种以上溶解在溶剂中配制成所述的原料溶液A，溶质浓度为0.01～10摩尔/升，所述的盐为锂、钠、钾、铵的中的一种或一种以上；②原料溶液B的配制：将锌盐和络合剂溶解在溶剂中配制成所述的原料溶液B，其中，所述的锌盐的浓度为0.01～2.0摩尔/升，所述的络合剂的浓度为0～2.0摩尔/升，所述的锌盐为选自硝酸锌、硫酸锌、卤化锌、卤氧酸锌、乙酸锌、氟硼酸锌、氟磺酸锌、甲基磺酸锌中的一种或一种以上，所述的络合剂为选自乙酸、乙酸盐、硼酸、硼酸盐、巯基乙酸、巯基乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、硫脲、乙二胺、三乙醇胺、氨中的一种或一种以上；③将所述的原料溶液B加入到所述的原料溶液A中进行反应，反应温度为0～100℃；④反应结束后，除去母液，清洗后得到锌负极材料湿凝胶；⑤所述的锌负极材料湿凝胶经干燥、粉碎，得到所述的锌负极材料。优选地，所述的原料溶液A和所述的原料溶液B中的溶剂独立地为选自水、乙醇、丙醇中的一种或一种以上。进一步优选地，所述的原料溶液A和所述的原料溶液B中的溶剂独立地为水和乙醇的混合溶剂，所述的水和所述的乙醇的体积比为90:5～10。优选地，所述的原料溶液B中还包括其他金属盐，所述的其他金属盐的加入量为所述的锌盐的0～25mol％，所述的其他金属盐的阳离子为选自铬、钴、镍、铜、铁、铅、铝中的一种或一种以上，所述的其他金属盐的阴离子为选自硝酸根、卤根、卤氧酸根、氟硼酸根、氟磺酸根、甲基磺酸根、酒石酸根、甲酸根、乙酸根、草酸根、柠檬酸根、乙二胺四乙酸根、硫酸根中的一种或一种以上。进一步优选地，所述的其他金属盐的加入量为所述的锌盐的5～25mol％。优选地，所述的锌负极材料湿凝胶的干燥方式为常规干燥或超临界干燥，且干燥温度为60℃～180℃。优选地，所述的原料溶液A中还包括导电剂，所述的导电剂为选自导电炭黑、粉状活性炭、短切碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或一种以上，所述的导电剂的浓度为0.001～1克/升。进一步优选地，原料溶液A中所述的导电剂的浓度为0.005～0.1克/升。优选地，所述的原料溶液B中还包括导电剂，所述的导电剂为选自导电炭黑、粉状活性炭、短切碳纤维、石墨烯、碳纳米管中的一种或一种以上，所述的导电剂的浓度为0.001～1克/升。进一步优选地，原料溶液B中所述的导电剂的浓度为0.005～0.1克/升。优选地，所述的络合剂的浓度为0.01～2.0摩尔/升。优选地，所述的锌负极材料中，过渡金属离子总电量和阴离子总电量的比值不小于0.5。优选地，上述反应的锌与磷配比为所获得锌负极材料中不含可解离氢离子。溶液中的反应终点为锌沉淀完全；反应终点可以通过测试磷的浓度确定，如磷浓度低于初始浓度的0.1％。反应体系的终点也可以通过溶液中锌的浓度确定，比如锌离子浓度低于初始浓度的0.1％。反应体系的终点也可以通过计算金属离子总量和磷总量的摩尔比值确定，如包含锌离子在内的过渡金属离子的总电量与磷酸根、焦磷酸根、三聚磷酸根的总电量的比值不小于0.5，优选为1～2.5:1。上述锌负极材料的液相反应制备方法，在原料溶液B中加入适当的络合剂可以制备出锌负极凝胶材料。凝胶是多孔结构，是由纳米固体材料通过包络大量空隙构成的连续网络，具有较高的比表面积和高表面活性，是一类性能优异的稳定的纳米结构材料。在原料溶液B中加入适当的络合剂，在步骤④时，将湿凝胶离心分离，在步骤⑤中超临界干燥，可获得锌负极干凝胶材料或者气凝胶材料。超临界干燥可以采用二氧化碳或者无水乙醇介质，工艺成熟、成本较低。以覆碳焦磷酸锌为例，本技术方案的锌电极储能原理可能为(以中性硫酸锂溶液为例)：由于以上技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有如下优势：本专利技术的制备方法得到磷酸锌、焦磷酸锌与三聚磷酸锌的一种或其混合物，操作简单、方便、易于工业化，且成本低、污染少。制备的锌负极材料储能为电化学固相转化，没有传统锌电极的枝晶生成，锌的再分布等问题也得到抑制。制备的锌负极材料与常规材料相比，电化学性能高出20％以上，可用于碱性和中性水溶液的电池体系中，是一种合适的活性电极材料，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锌负极材料的液相反应制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：①原料溶液A的配制：将磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、焦磷酸盐、焦磷酸一氢盐、焦磷酸二氢盐、焦磷酸三氢盐、三聚磷酸一氢盐、三聚磷酸二氢盐、三聚磷酸三氢盐、三聚磷酸四氢盐中的一种或一种以上溶解在溶剂中配制成所述的原料溶液A，溶质浓度为0.01~10摩尔/升，所述的盐为锂、钠、钾、铵的中的一种或一种以上；②原料溶液B的配制：将锌盐和络合剂溶解在溶剂中配制成所述的原料溶液B，其中，所述的锌盐的浓度为0.01~2.0摩尔/升，所述的络合剂的浓度为0~2.0摩尔/升，所述的锌盐为选自硝酸锌、硫酸锌、卤化锌、卤氧酸锌、乙酸锌、氟硼酸锌、氟磺酸锌、甲基磺酸锌中的一种或一种以上，所述的络合剂为选自乙酸、乙酸盐、硼酸、硼酸盐、巯基乙酸、巯基乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、硫脲、乙二胺、三乙醇胺、氨中的一种或一种以上；③将所述的原料溶液B加入到所述的原料溶液A中进行反应，反应温度为0~100℃；④反应结束后，除去母液，清洗后得到锌负极材料湿凝胶；⑤所述的锌负极材料湿凝胶经干燥、粉碎，得到所述的锌负极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种锌负极材料的液相反应制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：①原料溶液A的配制：将磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、焦磷酸盐、焦磷酸一氢盐、焦磷酸二氢盐、焦磷酸三氢盐、三聚磷酸一氢盐、三聚磷酸二氢盐、三聚磷酸三氢盐、三聚磷酸四氢盐中的一种或一种以上溶解在溶剂中配制成所述的原料溶液A，溶质浓度为0.01~10摩尔/升，所述的盐为锂、钠、钾、铵的中的一种或一种以上；②原料溶液B的配制：将锌盐和络合剂溶解在溶剂中配制成所述的原料溶液B，其中，所述的锌盐的浓度为0.01~2.0摩尔/升，所述的络合剂的浓度为0~2.0摩尔/升，所述的锌盐为选自硝酸锌、硫酸锌、卤化锌、卤氧酸锌、乙酸锌、氟硼酸锌、氟磺酸锌、甲基磺酸锌中的一种或一种以上，所述的络合剂为选自乙酸、乙酸盐、硼酸、硼酸盐、巯基乙酸、巯基乙酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、硫脲、乙二胺、三乙醇胺、氨中的一种或一种以上；③将所述的原料溶液B加入到所述的原料溶液A中进行反应，反应温度为0~100℃；④反应结束后，除去母液，清洗后得到锌负极材料湿凝胶；⑤所述的锌负极材料湿凝胶经干燥、粉碎，得到所述的锌负极材料。2.根据权利要求1所述的锌负极材料的液相反应制备方法，其特征在于：所述的原料溶液A和所述的原料溶液B中的溶剂独立地为选自水、乙醇、丙醇中的一种或一种以上。3.根据权利要求2所述的锌负极材料的液相反应制备方法，其特征在于：所述的原料溶液A和所述的原料溶液B中的溶剂独立地为水和乙醇的混合溶剂，所述的水和所述的乙醇的体积比为90:5~10。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：程杰，徐艳，文越华，曹高萍，杨裕生，
申请(专利权)人：张家港智电芳华蓄电研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32