聚酰胺的制备制造技术

一种用于制备聚酰胺聚合物的方法，所述方法包括在一种或多种离子液体中加热一种或多种聚酰胺前体，所述一种或多种聚酰胺前体选自：(i)一种或多种游离二羧酸或其酯与一种或多种二胺；或(ii)或一种或多种二羧酸和二胺的盐；或(iii)一种或多种内酰胺；或(iv)上述前体(i)至(iii)的任意混合物。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】聚酿胺的制备 本申请是PCT国际申请日为2010年6月30日，PCT国际申请号为PCT/ GB2010/001268、中国国家申请号为201080030825. 8的专利技术名称为《》的申请 的分案申请。
本文的公开涉及一种使用化学转化的方式形成聚酰胺的方法，以及一种用于由二 羧酸和二胺、尼龙盐或内酰胺制备所述聚酰胺的方法；以及这些的组合。更具体地，本专利技术 涉及一种用于形成聚酰胺的方法，所述聚酰胺包括具有高熔点的那些聚酰胺。本文公开的 方法可以抑制在高温，或者在更高熔点的聚酰胺所需要的更高处理温度下可能出现的热降 解、重排和/或副反应。尤其是本文的聚合方法涉及在离子液体（IL)中进行的聚合方法。
技术介绍
存在可以合成聚酰胺的已知方法。Weber在Kirk-Othmer化学工艺百科全书 (Kirk-〇thmerEncyclopediaofChemicaltechnology)，第四版，第 19 卷，第 454-518 页 中；以及Zi_erman在聚合物科学与技术百科全书（EncyclopediaofPolymerScience andTechnology)，第二版，JohnWiley，第 11 卷第 315-381 页中，以及Preston在聚合物科 学与技术百科全书（EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology)，第二版，John Wiley，第11卷第381-409页中，及其中的参考文献中描述了这样的方法。 在用于形成聚酰胺聚合物的反应物或聚合物本身对低于聚合物熔化温度的温度 敏感的情况下，通常使用"酰氯反应"制备聚合物。代表性地，该反应在二酰氯与二胺之间， 在用于反应物的溶剂中，在低至中等温度下，在中和所产生的氯化氢的碱的存在下进行。如 果聚酰胺不溶于用于反应的溶剂中并且当它形成时沉淀出来，这可能限制可以获得的分子 量。为克服这种分子量限制，使用通常基于带有附加的钙盐的酰胺如二甲基乙酰胺的强效 溶剂。这种方法以及其变形在商业上用于制备全芳族的聚酰胺，通常称作芳族聚酰胺。然 而，酰氯是昂贵的原材料，并由于它们的腐蚀性和它们对湿气的敏感性需要特殊的处理。 更适宜的是使用易得易处理的低成本原材料，如有机二羧酸和有机二胺；尼龙盐； 或内酰胺。然而，这些物质的反应活性倾向于比酰氯的反应活性小很多。使用这种材料诱 发直接聚合反应的其他方式是本领域中目前的关注点。 芳族二胺与芳族二羧酸的"直接缩聚"可以通过以下方式在溶液，通常是带有添加 的锂或钙盐的酰胺溶剂中完成，以在整个反应过程中将产物保留在溶液中：加入亚磷酸三 芳基酯，如亚磷酸三苯酯，并且有时在物种如吡啶的存在下进行以活化反应。在这种类型的 反应中，将作为缩聚反应的缩合物形成的水通过与亚磷酸三苯酯反应并且将其水解有效地 从反应移除，并从而驱使反应完成。该方法的明显缺点是水解导致必须小心处理的苯酚的 释放，并且在商业实践中将苯酚分离并作为副产物处理。 得到所需的单体原料的另一种方式是使用高温以激活并诱发聚合反应。在内酰胺 单体的情况下，使用另外的物种，如水和尼龙盐引发开环反应。 现今在用于制备脂族或半芳族聚酰胺的工业化生产过程中，使用熔体聚合反应， 或者是"直接酰胺化"方法（有机二羧酸和有机二胺；或尼龙盐，或氨基-链烷酸）或者是 水解"开环"反应（内酰胺）。在这些类型的反应中，采用高温和高压分布以随聚合水平的 增加将聚合材料保持在流体状态。尼龙6,6和尼龙6是通过熔体聚合法制造的典型的脂族 聚酰胺；在聚合过程中这两种聚合物都在大约285°C下完成。当聚合方法完成时，将聚合物 造粒以准备进一步的处理，如纤维纺丝、复合或在固态下进一步聚合。 然而，一些聚酰胺比较不适合通过熔体聚合法制备。例如，尼龙4,6聚合物具有比 尼龙6,6更高的熔点并且因此必须甚至在比用于尼龙6,6或尼龙6的温度更高的温度下完 成任何熔体聚合法。然而，这样做的显著缺点是在这些温度下出现的热降解反应，生成限制 聚合物的分子量的物种。欧洲专利号039524公开了一种制备有用分子量的聚合物的方法， 其中当聚合物仍位于低分子量下时将聚合反应终止，有效地形成带有分子量限制物种含量 的"预聚合物"，所述物种仍然允许通过较低温度即260°C固相聚合方法进行一些进一步的 聚合。欧洲专利号077106公开了一种用于制备尼龙4,6的方法，所述方法通过将己二酸与 1，4-二氨基丁烷在惰性极性有机溶剂如2-吡咯烷酮中在高于150°C，作为示例高至180°C 的温度下加热进行，其中聚合物在这些温度下溶解。所例证的反应温度比2-吡咯烷酮溶 剂的闪点（113°C)高得多，因为挑战性的加工条件使得它成为没有吸引力的工业化生产过 程。 另一类较不适合于通过熔体聚合法制备的聚酰胺是含有显著量的芳族二羧酸，如 对苯二甲酸或间苯二甲酸的那些。这种单体可能赋予聚酰胺一些希望的性质，如与所有脂 族聚酰胺比较，对于给定的聚合度，更高的玻璃化转变温度或高熔点或更高的粘度。但是 它们也给聚酰胺带来缺点，如更高的熔体粘度导致当将聚合物从熔体聚合容器挤出时的困 难；必须将带有高熔点的那些在显著地出现副反应并且产生可能有害于最终产物的物理性 质的支化的物种的温度下处理。 在聚酰胺聚合物制备领域，对于在较低温度下进行并且可用于含脂族和芳族的聚 合物，使用易得易处理的低成本原材料的聚合方法存在需求。这种温度应该低于传统聚酰 胺熔体聚合法所需的温度。工艺化学反应还应该在不没有低价值副产物的产生或困难的处 理条件的情况下可实现。
技术实现思路
根据本专利技术，提供了一种用于制备聚酰胺聚合物的方法，所述方法包括在一种或 多种离子液体中加热一种或多种聚酰胺前体，所述一种或多种聚酰胺前体选自： (i) -种或多种游离二羧酸或其酯与一种或多种二胺；或 (ii) -种或多种二羧酸和二胺的盐（在本文中称为尼龙盐）；或 (iii) 一种或多种内酰胺；或 (iv)上述前体（i)至（iii)的任意混合物。 在本专利技术的方法中，反应介质优选基本上由所述一种或多种离子液体和所述一种 或多种聚酰胺前体组成，并且典型地由所述一种或多种离子液体和所述一种或多种聚酰胺 前体组成。特别地，本专利技术的方法在没有亚磷酸三苯酯或其他缩合剂的情况下进行。特别 令人惊讶的是反应在不需要加入另外的组分如缩合剂的情况下进行。 在本专利技术的方法中，典型地首先在搅拌下用氮通过将气体经由液体鼓泡至多约1 小时（典型地约15分钟）吹洗离子液体。之后将一种或多种聚酰胺前体在搅拌下加入至离 子液体，并且典型地也在氮气氛下将反应混合物加热至所需的反应温度，并将混合物剧烈 搅拌所需的反应时间。优选的反应温度在约100至约300°C，优选约180至约250°C，更优 选约200至约220°C的范围内。可以改变反应时间，但是专利技术人发现至多约10小时的反应 时间是合适的，并且典型地约3至约6小时。在反应过程中，将由缩合反应产生的水蒸出。 接近反应的末端，将吹洗流氮气增加以便帮助将水从体系移除。在冷却后，使用传统技术并 且典型地通过溶剂萃取将聚酰胺分离。 在本专利技术的方法中，可以在聚合反应之前或其过程中引入添加剂如颜料、抗氧化 剂和UV稳定剂等。 通过本专利技术制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚酰胺聚合物的方法，所述方法包括：a)在搅拌下用氮通过将气体鼓泡通过液体来吹洗一种或多种离子液体；b)在吹洗过的所述一种或多种离子液体中加热一种或多种聚酰胺前体以形成聚酰胺聚合物，其中所述一种或多种聚酰胺前体选自：(i)一种或多种游离二羧酸或其酯与一种或多种二胺；或(ii)一种或多种二羧酸和二胺的盐；或(iii)一种或多种内酰胺；或(iv)上述前体(i)至(iii)的任意混合物；以及c)回收所述一种或多种离子液体，其中反应温度为大于或等于180℃并且小于200℃，或者反应温度为大于200℃并且小于或等于250℃；其中所述方法在没有亚磷酸三苯酯或其他缩合剂的情况下进行。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：基思·惠斯顿，查理·理查德·兰格里克，肯尼思·R·塞登，艾伯特·V·普加，
申请(专利权)人：因温斯特技术公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH