一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法技术

本发明专利技术涉及分子印迹聚合物领域，为解决对采用分子印迹技术检测邻苯二甲酸二甲酯分子时存在识别位点吸附性不佳的问题，本发明专利技术提出了一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法，该方法制备的分子印迹微球，具有构效预定性、特异识别性和环境稳定性，能在邻苯二甲酸酯（PAEs）的富集分离、检测分析及高效减除领域发挥积极作用。

【技术实现步骤摘要】
一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法
本专利技术涉及分子印迹聚合物领域，具体地说涉及一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法。
技术介绍
邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类普遍使用的有机化合物，主要用作塑料的增塑剂和软化剂，应用广泛。邻苯二甲酸二甲酯(DMP)就是一种常见的PAEs。由于PAEs化合物与塑料及其他制品本身难以牢固结合，在塑料等制品中呈游离状态，随着时间的推移，很容易从塑料等制品中游离出来，并且PAEs本身难以迅速分解为其他物质，从而广泛存在于环境以及生物体中，研究表明多种PAEs具有三致(致突、致畸、致癌)作用，且可产生多种扰乱动物内分泌的生化和整体效应，导致生物繁殖能力下降和生殖器官畸形，有严重的危害，因此，对生态环境中PAEs的检测引起了人们的高度重视。常用的检测方法主要是气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱联用以及液相色谱-质谱联用，但是作为实际样本，样本中PAEs的含量往往较低，且基质复杂，上述方法都需要对样品进行富集与纯化，测试方法复杂。因此，制备一种对PAEs具有高度选择识别能力的分离富集材料具有重要的意义，分子印迹技术制备的分子印迹聚合物是分离富集PAEs的理想方法。分子印迹技术是近几年发展起来的模拟分子特异识别作用的新技术，其利用交联反应将模板分子和功能单体通过相互作用生成稳定的聚合物，洗除模板分子后生成分子印迹聚合物(MolecularImprintingPolymer，MIP)。MIP上留有与模板分子结构、官能团互补的空穴，它对模板分子以及与模板分子相似的分子将表现出特异的选择性和识别性。分子印迹聚合物材料具有记忆功能，可以选择性地吸附模板分子，完成对目标分析物的分离和测定。目前，MIP的制备方法主要有本体聚合法、悬浮聚合法、种子溶胀法和沉淀聚合法等。但是采用分子印迹聚合物作为分离富集PAEs的材料，所得印迹聚合物的识别位点大都在聚合物微球内部，导致模板分子与识别位点结合困难，分离处理效率不高。近期，分子印迹技术的新趋势是表面分子印迹技术，其优点在于，印迹聚合物的识别位点在微球表面，易于模板分子与识别位点结合，提高分离处理效率。
技术实现思路
为解决对采用分子印迹技术检测邻苯二甲酸二甲酯分子时存在识别位点吸附性不佳的问题，本专利技术提出了一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法，该方法制备的分子印迹微球，具有构效预定性、特异识别性和环境稳定性，能在PAEs的富集分离、检测分析及高效减除领域发挥积极作用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法为以下步骤：(1)称取壳聚糖溶于乙酸溶液中，静置至泡末消失，然后将壳聚糖的乙酸溶液逐滴加入到氢氧化钠乙醇混合液中并陈化20～28h，过滤后得到壳聚糖微球(CS)，用蒸馏水洗涤若干次，洗去氢氧化钠乙醇混合液，然后将洗涤后的壳聚糖微球加入到戊二醛溶液中，磁力搅拌1～3h，然后再用蒸馏水洗涤若干次，除去残留的戊二醛溶液，得到醛基交联后的壳聚糖微球载体(CS-CHO)；壳聚糖的相对分子质量为3×105～7×105Da。乙酸作为溶剂，使用量为使溶质溶解的量。乙酸优选为质量百分比为2％的乙酸溶液。作为优选，氢氧化钠乙醇混合液中NaOH溶液与乙醇溶液的体积比为4∶1，其中，NaOH溶液的质量百分比为10％，乙醇溶液的质量百分比为95％。氢氧化钠乙醇混合液作为溶剂，使用的量为使溶质溶解的量。戊二醛溶液中戊二醛的物质的量大于等于壳聚糖微球物质的量。作为优选，壳聚糖微球物质的量与戊二醛溶液中戊二醛的摩尔比为1∶1～2。戊二醛溶液的优选质量百分比浓度为1％。(2)将壳聚糖微球载体与4-氨基邻苯二甲酸二甲酯加入到乙腈中，再加入甲基丙烯酸(MAA)作为功能单体，室温下搅拌12～36h使模板分子与功能单体充分作用，然后加入交联剂、引发剂及乙腈，超声振荡5～10min，频率为20KHz～60KHz，通氮气15～30min，密封，放入60℃以上恒温水浴中反应1～2天，取出，冷却至室温，抽滤得到聚合物微球，干燥后用提取液在索氏提取器中提取24h～48h，洗去模板分子，用甲醇将聚合物微球洗至中性，干燥，得到邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球。作为优选，4-氨基邻苯二甲酸二甲酯与壳聚糖微球载体的物质的量比为1∶1～2。甲基丙烯酸与4-氨基邻苯二甲酸二甲酯的物质的量比为4～8∶1。作为优选，交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，交联剂与4-氨基邻苯二甲酸二甲酯的物质的量比为10～30∶1，引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵，4-氨基邻苯二甲酸二甲酯与引发剂的物质的量比为5～10∶1。乙腈作为溶剂，使用量为使溶质溶解的量。所述的提取液中乙酸与甲醇的体积比为1∶3～5。本专利技术采用表面分子印迹技术制备PAEs核-壳结构分子印迹微球，所述的反应方程式如下所示：上述方程式中，n为正整数。本专利技术采用表面印迹方法制备MIP，因其识别位点建立在聚合物表面，模板分子能很快靠近识别位点，具有较高的结合速率和解离效率，可极大地降低非特异吸附对选择性的影响，并减少包埋现象，是一种高效的印迹方法。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)提高了印迹聚合物中识别位点的吸附性和选择性，模板分子与识别位点结合较易，分离处理效率高；(2)避免了凝胶化现象和包埋现象的发生；(3)合成价格低廉，成本低；附图说明图1为壳聚糖微球(a)、交联壳聚糖微球(b)和邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球(c)红外光谱图；图2为交联壳聚糖微球(CS)的13C-NMR谱图；图3为邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球(MIP)的13C-NMR谱图；图4为交联壳聚糖微球(CS-CHO)的SEM图；图5为邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球(MIP)的SEM图；图6为非印记聚合物(NIP)的SEM图；图7为邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的吸附动力学曲线。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术做进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购，其中壳聚糖的相对分子质量为3×105～7×105Da，4-氨基邻苯二甲酸二甲酯也可通过以下方法制备：(a)在三颈瓶中放入20g4-硝基邻苯二甲酸酐和25mL甲醇，待4-硝基邻苯二甲酸酐溶解后，加入1mL浓硫酸，120℃下冷凝回流7h。蒸出剩余的甲醇，将浓缩液倒入冰水混合物中，得到浅黄色固体。过滤，用10％的碳酸钠溶液洗涤3次，在用蒸馏水洗涤至pH6.5～7.0，乙醇重结晶，得到4-硝基邻苯二甲酸二甲酯淡黄色晶体；(b)在三颈瓶中放入4.5g上述步骤(a)得到的4-硝基邻苯二甲酸二甲酯、200mL苯和10mL浓盐酸，搅拌下加入5g锌粉，反应15min，再加入5g锌粉，室温反应15h。加入400mL蒸馏水，并用1mol/LNaOH调至pH＝7.0，静止分液。将有机层中的苯蒸出，冷却得到浅黄色固体，在乙醇中重结晶，得到4-氨基邻苯二甲酸二甲酯淡黄色晶体。实施例1(1)称取1.0g壳聚糖溶于25mL2％的乙酸溶液，静置12个小时使其消泡，用注射器将壳聚糖溶液逐滴加入到氢氧化钠乙醇混合液中(10％NaOH和95％乙醇，体积比为4∶1)，得到形状规整、粒度均匀的壳聚糖微球，将制得的壳聚糖小球放在混合液中陈化24h。过滤得到壳聚糖微球(CS)，用蒸馏水洗涤5次，除去多余的氢氧化钠乙醇混合液，然后将壳聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：（1）称取壳聚糖溶于乙酸溶液中，静置至泡末消失，然后将壳聚糖的乙酸溶液逐滴加入到氢氧化钠乙醇混合液中并陈化20~28h，过滤后得到壳聚糖微球，用蒸馏水洗涤若干次，将洗涤后的壳聚糖微球加入到戊二醛溶液中，磁力搅拌1~3 h，然后再用蒸馏水洗涤若干次，得到壳聚糖微球载体；（2）将壳聚糖微球载体与4‑氨基邻苯二甲酸二甲酯加入到乙腈中，再加入甲基丙烯酸，室温下搅拌12~36h后加入交联剂、引发剂及乙腈，超声振荡5~10 min，通氮气15 ~30min，密封，放入60℃以上恒温水浴中反应1~2天，取出，冷却至室温，抽滤得到聚合物微球，干燥后用提取液提取24h~48h，再用甲醇将聚合物微球洗至中性，真空干燥，得到邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球。

【技术特征摘要】
1.一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：（1）称取壳聚糖溶于乙酸溶液中，静置至泡末消失，然后将壳聚糖的乙酸溶液逐滴加入到氢氧化钠乙醇混合液中并陈化20~28h，过滤后得到壳聚糖微球，用蒸馏水洗涤若干次，将洗涤后的壳聚糖微球加入到戊二醛溶液中，磁力搅拌1~3h，然后再用蒸馏水洗涤若干次，得到壳聚糖微球载体，戊二醛溶液中戊二醛的物质的量大于等于壳聚糖微球物质的量；（2）将壳聚糖微球载体与4-氨基邻苯二甲酸二甲酯加入到乙腈中，再加入甲基丙烯酸，室温下搅拌12~36h后加入交联剂、引发剂及乙腈，超声振荡5~10min，通氮气15~30min，密封，放入60℃以上恒温水浴中反应1~2天，取出，冷却至室温，抽滤得到聚合物微球，干燥后用提取液提取24h~48h，再用甲醇将聚合物微球洗至中性，真空干燥，得到邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球。2.根据权利要求1的一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法，其特征在于，壳聚糖的相对分子质量为3×105~7×105Da。3.根据权利要求1的一种邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）的氢氧化钠乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭明，谭贤，娄钧翼，孙立苹，
申请(专利权)人：浙江农林大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33