一种含有环氧基的超支化聚氨酯、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种含有环氧基的超支化聚氨酯、其制备方法及其应用，通过控制二异氰酸酯和三元醇的摩尔投料、反应介质，以及含有环氧基物质的加入量、反应温度和反应时间，获得重均分子量在25000～100000之间，环氧基的数目在8～40之间的超支化聚氨酯。本发明专利技术所制备的含有环氧基的超支化聚氨酯反应原料来源广泛且均已商业化；所采用的聚合方法成熟、制备工艺简单；产品易于保存。此外，本发明专利技术提供的含有环氧基的超支化聚氨酯，可作为热固性树脂预聚物的活性改性剂使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于超支化聚合物
，涉及一种含有环氧基的超支化聚氨酯、其制备方法及其应用。
技术介绍
超支化聚合物以其独特的结构和优异的性能，如三维球状结构、低的熔体黏度、良好的溶解性能和大量的活性端基等，使其成为近20年的研究热点之一。聚氨酯分子骨架具有软硬段的结构，作为一种广泛应用的聚合物材料，其原料易得，综合性能优良。基于聚氨酯结构单元赋予材料的优异热机械性能，结合超支化聚合物较低的黏度和良好的溶解性，超支化聚氨酯可作为环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂预聚体的改性剂。活性端基在超支化聚氨酯结构中能够起到重要的功能性作用。通过超支化聚合物大量的活性端基与基体树脂的反应，可以改善固化物的交联网络结构，从而达到增韧和改善耐热性等目的，在超支化聚氨酯的末端修饰上不同的功能性基团，能够使其适用于不同的用途，环氧基团性质较为活泼，可与多种固化剂发生交联反应形成性能优良的热固性树脂，但目前对超支化聚氨酯末端进行环氧基修饰的研究鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种含有环氧基的超支化聚氨酯、其制备方法及其应用，该含有环氧基的超支化聚氨酯能够作为活性改性剂参与热固性树脂预聚体的固化，并且制备过程简单、方便。为达到上述目的，本专利技术所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的化学结构式为：其中，O＝C-NH-R1为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯参与聚合后所得到的结构单元；为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇的羟基参与聚合后得到的结构单元；O＝C-NH-R3-CH(O)CH2为含有环氧基的物质与异氰酸酯反应所得产物。所述含有环氧基的超支化聚氨酯的重均分子量为25000～100000；所述含有环氧基的超支化聚氨酯中环氧基的数目为8～40个。本专利技术所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的制备方法包括以下步骤：1)将二异氰酸酯及三元醇分别溶解于极性溶剂中，得二异氰酸酯溶液和三元醇溶液，其中，二异氰酸酯溶液中二异氰酸酯内的异氰酸酯和三元醇溶液中三元醇内的羟基的摩尔比为1：4～3：1；2)在50～110℃的氮气气氛下，将二异氰酸酯溶液加入到三元醇溶液中进行反应；3)检测步骤2)中二异氰酸酯溶液与三元醇溶液反应完成后反应体系中异氰酸酯的含量，再向反应体系中加入1～5倍异氰酸酯的摩尔数的含有环氧基的物质进行反应，得混合物A；或者检测步骤2)中二异氰酸酯溶液与三元醇溶液反应完成后反应体系中羟基的含量，再向反应体系中加入催化剂以及1～3.5倍反应体系中羟基的摩尔数的含有环氧基的物质，待其反应完成后降温至室温，然后再加入氢氧化钠水溶液，搅拌反应，得混合物B，其中，催化剂的摩尔数为含有环氧基的物质的摩尔数的0.1-3％，氢氧化钠水溶液的体积为反应体系中溶剂的总体积的5-30％；4)减压蒸馏出混合物A或混合物B中的溶剂，得含有环氧基的超支化聚氨酯。所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯；所述三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇。所述极性溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种按任意比例混合的混合物。步骤3)中所述的含有环氧基的物质为环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丙醇、2-(氯甲基)-1,2-环氧丙烷、环氧丙基苯基醚、环氧丙基甲基醚、环氧丙基2-甲基苯基醚、2,3-环氧丙基-4-甲氧基苯基醚、1,3-二苯基-2,3-环氧-1-丙酮、(S)-苄氧甲基环氧乙烷、[(4-氟苯氧基)甲基]环氧乙烷、甲基丙烯酸环氧丙酯或(2R)-(-)-甲苯磺酸环氧丙酯。步骤3)中所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三乙胺盐酸盐、硫酸铵、碳酸铵、吡啶或对甲苯磺酰氯。步骤4)还包括将减压蒸馏出混合物A或混合物B中的溶剂溶解于四氢呋喃中，再在甲醇中沉淀后过滤，然后在50-140℃的条件下真空干燥48h，得含有环氧基的超支化聚氨酯。步骤2)中将二异氰酸酯溶液加入到三元醇溶液中进行反应的过程中反应温度为50～110℃，反应时间为6～36h；步骤3)中向所述反应体系中加入催化剂以及1～3.5倍羟基的摩尔数的含有环氧基的物质，并在50～120℃的条件下反应1～10h，降温至室温后加入氢氧化钠水溶液；步骤3)中向反应体系中加入1～5倍异氰酸酯的摩尔数的含有环氧基的物质进行反应的过程中反应温度为40～120℃，反应时间为2～12h；步骤3)中搅拌反应的时间为6-12h。二异氰酸酯溶液的质量浓度及三元醇溶液的质量浓度均为5～30％；氢氧化钠水溶液的体积百分浓度为1％。所述的含有环氧基的超支化聚氨酯作为热固性树脂固化中活性改性剂的应用。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术所述的含有环氧基的超支化聚氨酯通过其内的环氧基与热固体树脂预聚体之间的相互作用，达到复合改性的效果，实现热固性树脂预聚体的固化，在制备含有环氧基的超支化聚氨酯的过程中，只需给二异氰酸酯与三元醇合成的产物中加入含有环氧基的物质，即可得到所需的含有环氧基的超支化聚氨酯，制备过程简单，含有环氧基的超支化聚氨酯的产率较高，可以有效的控制制备出的含有环氧基的超支化聚氨酯的分子量和支化度，商业化应用的基础较好。附图说明图1为本专利技术所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的FT-IR谱图；图2为本专利技术所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的1H-NMR谱图；图3为本专利技术所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的13C-NMR谱图；图4为本专利技术所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的GPC谱图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术做进一步详细描述：本专利技术所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的化学结构式为：其中，O＝C-NH-R1为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯参与聚合后所得到的结构单元；为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇的羟基参与聚合后得到的结构单元；O＝C-NH-R3-CH(O)CH2为含有环氧基的物质与异氰酸酯反应所得产物。所述含有环氧基的超支化聚氨酯的重均分子量为25000～100000；所述含有环氧基的超支化聚氨酯中环氧基的数目为8～40个。...

【技术保护点】
一种含有环氧基的超支化聚氨酯，其特征在于，所述含有环氧基的超支化聚氨酯的化学结构式为：其中，O＝C‑NH‑R1为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,4‑甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯参与聚合后所得到的结构单元；为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇的羟基参与聚合后得到的结构单元；NH‑CO‑R3‑CH(O)CH2为含有环氧基的物质与异氰酸酯反应所得产物。

【技术特征摘要】
1.一种含有环氧基的超支化聚氨酯，其特征在于，所述含有环氧基
的超支化聚氨酯的化学结构式为：
其中，O＝C-NH-R1为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸
酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯参与聚合后所
得到的结构单元；
为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇的羟基参与聚合后得
到的结构单元；
NH-CO-R3-CH(O)CH2为含有环氧基的物质与异氰酸酯反应所得产
物。
2.如权利要求1所述的含有环氧基的超支化聚氨酯，其特征在于，
所述含有环氧基的超支化聚氨酯的重均分子量为25000～100000；
所述含有环氧基的超支化聚氨酯中环氧基的数目为8～40个。
3.一种含有环氧基的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括
以下步骤：
1)将二异氰酸酯及三元醇分别溶解于极性溶剂中，得二异氰酸酯溶
液和三元醇溶液，其中，二异氰酸酯溶液中二异氰酸酯内的异氰酸酯和三
元醇溶液中三元醇内的羟基的摩尔比为1：4～3：1；
2)在50～110℃的氮气气氛下，将二异氰酸酯溶液加入到三元醇溶液
中进行反应；
3)检测步骤2)中二异氰酸酯溶液与三元醇溶液反应完成后反应体系
中异氰酸酯的含量，再向反应体系中加入1～5倍异氰酸酯的摩尔数的含有
环氧基的物质进行反应，得混合物A；
或者检测步骤2)中二异氰酸酯溶液与三元醇溶液反应完成后反应体
系中羟基的含量，再向反应体系中加入催化剂以及1～3.5倍反应体系中羟
基的摩尔数的含有环氧基的物质，待其反应完成后降温至室温，然后再加
入氢氧化钠水溶液，搅拌反应，得混合物B，其中，催化剂的摩尔数为含
有环氧基的物质的摩尔数的0.1-3％，氢氧化钠水溶液的体积为反应体系中
溶剂的总体积的5-30％；
4)减压蒸馏出混合物A或混合物B中的溶剂，得含有环氧基的超支
化聚氨酯。
4.如权利要求3所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的制备方法，其
特征在于，
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸
酯、六亚甲基二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯；
所述三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘育红，王一超，吕游，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61