桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于UV固化高分子材料领域，具体公开了一种桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。本发明专利技术首先将桐酸甲酯和马来酸酐在UV光照下加成反应后中间产物I，加入三羟甲基丙烷与中间产物I高温真空脱水酯化反应2～3h，制得桐马酸酐超支化聚合物；将二异氰酸酯与其催化剂的混合液加入该超支化聚合物得中间产物II，最后用稀释剂稀释中间产物II再与丙烯酸羟烷酯反应1.5～2.5h得到桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯。本发明专利技术将桐酸甲酯用于光固化树脂原材料，拓宽了可再生天然油脂类产品应用和提高其附加值含量，有极大的社会与经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于UV固化高分子材料领域，具体涉及一种桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。
技术介绍
传统的水性与油性涂料由于固体含量与施工粘度的双重限制一般多采用线性低分子量的树脂为成膜基料，一些诸如力学等性能常受制于成膜基料的线性分子结构特征。而超支化聚合物(HyperbranchedPolymer)具有低粘度、高流变性、多端位官能团等一系列独特的物理化学特性，可广泛应用于涂料、油墨等领域。随着近些年来对于高性能聚合物研究的深入，超支化聚合物被认为是最有前景的聚合物之一，常见的超支化聚合物通常采用一步合成法，使聚合物的分子结构具有不可控性，制约了超支化聚合物的大规模生产与推广使用。现代化学品基本上建立在以化石资源为基础原料的扩展体系，对不可再生化石资源具有明显的依赖性，目前生物质资源被认为是化石资源的最佳替代选择。广泛存在于动物与植物的生物质由于其可再生性与易降解性，引起业界的广泛热衷，生物质高分子材料更是科研领域的重点课题之一。但运用生物质原料制备高性能高应用价值的材料仍然是科研界的热点与难点。光固化聚氨酯丙烯酸酯是一类广泛应用交联型性树脂。由于其特殊的分子结构，既有聚氨酯的较高的拉伸强度、优良的耐磨性等特征；又有丙烯酸酯的优良附着力、耐候性等特征；此外还有光固化树脂的高固含、固化速率可调等特征。公开号CN102206917A的中国专利技术专利申请别公开了一种桐马酸酐甲酯改性木质纤维的制造方法，虽然也涉及到以可再生天然植物资源桐马酸甲酯制备木质纤维，但没有涉及到桐马酸酐制备超支化羟基树脂而用于高性能UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备。专利
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯。本专利技术另一目的在于提供上述桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的用途。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应器中加入计量份的桐酸甲酯与马来酸酐，用溶剂溶解，然后添加光引发剂，使其全部溶解并混合均匀；在UV光照射下光反应1～2h；真空干燥使溶剂挥发蒸干后，加入一定量洗涤剂，并过滤除去未反应的马来酸酐，得到反应产物I(桐马酸酐)；(2)在反应釜中加入计量好的反应产物I(桐马酸酐)、三羟甲基丙烷与酯化催化剂，真空搅拌并升温至140～160℃反应2～3h后，即得到桐马酸酐基超支化羟基树脂；(3)在20～30℃下，将二异氰酸酯和其催化剂的混合物滴入步骤(2)所制得的桐马酸酐超支化羟基树脂中，注意调节滴加速度控制在30～60min滴完，升温60～90℃搅拌反应1.5～3h后，即得到反应产物II；(4)将步骤(3)得到的反应产物II用一定量活性稀释剂稀释，滴加一定量的(甲基)丙烯酸羟烷酯与阻聚剂，控制温度60～78℃反应1.5～2.5h后，即得到桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯。本专利技术所述的桐酸甲酯按照公开号为CN105254499A的中国专利申请所公开的制备桐油酸酯(桐酸甲酯为桐油酸酯中的一种)的方法制备。步骤(1)中所述的桐酸甲酯与马来酸酐的摩尔比为1:1.2；骤(1)中所述的溶剂为丙酮、甲乙酮、二甲苯、乙酸乙酯的至少一种；以桐酸甲酯100份重量计，所述的溶剂为300～500重量份。步骤(1)中所述的光引发剂为二苯基乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、安息香乙醚、安息香丁醚、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮中的至少一种，以桐酸甲酯100份重量计，所述的光引发剂为3～5重量份。步骤(1)中所述的洗涤剂为环己烷、正己烷、庚烷、辛烷的一种；以桐酸甲酯100份重量计，所述的洗涤剂为100～300重量份。步骤(2)中所述的反应产物I与三羟甲基丙烷的摩尔比3:7，酯化催化剂为N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、对甲苯磺酸和钛酸四丁酯中的至少一种；其用量为三羟甲基丙烷的摩尔量的2～4％。步骤(3)中所述的二异氰酸酯为芳香族和/或脂肪族异氰酸酯，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基己烷二异氰酸酯中的至少一种；以初始桐酸甲酯摩尔数计，所述的二异氰酸酯为2.0摩尔量(即桐酸甲酯与二异氰酸酯摩尔比为1：2)。步骤(3)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，以桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯100重量份计，所述催化剂为0.20～0.50重量份。步骤(4)中所述的活性稀释剂为(甲基)丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；以桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯100重量份计，所述活性稀释剂为20～40重量份。步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸羟烷酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯的至少一种，所述的(甲基)丙烯酸羟烷酯与初始桐酸甲酯的摩尔比为1:2.5～1:3.0。与剩余的异氰酸根的量相比，(甲基)丙烯酸羟烷酯稍稍过量，以确保与羟基完全反应，不残留异氰酸根，此外剩余的(甲基)丙烯酸羟烷酯与活性单体的一起进行光固化。步骤(4)中所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚；以(甲基)丙烯酸羟烷酯100重量份计，所述阻聚剂为0.05～1.5重量份。优选的，步骤(3)和(4)中滴加溶液的速度为1～15ml/min。本专利技术的桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯合成过程的反应产物I、到桐马酸酐基超支化羟基树脂、反应产物II、最终产物(蓖麻油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯)的结构式如下式(1)、(2)、(3)、(4)所示：本专利技术的桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯采用的多步法合成端羟基超支化化合物提高了超支化聚合物反应的可控性；采用桐油酸甲酯为起始原料合成超支化多羟基树脂大大扩宽了生物质材料的使用范围。本专利技术制备的桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯具有优异的涂膜性能，可作为金属表面防护涂料、木器涂料面漆优选的成膜基料。本专利技术相对于现有合成技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术将桐油酸甲酯用于制备高性能超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的原材料，减轻了对石油化工产品的依赖性，扩宽了可再生生物质原料的应用范围。桐油酸甲酯与马来酸酐光反应后的桐马酸酐仍保留两个碳碳双键可提供与活性稀释剂进一步光引发加成反应的活性位点，此外桐马酸酐与三羟甲基丙烷酯化后的超支化多羟基低聚物与后续的聚氨酯丙烯酸酯反应形成二重活性位点，该两重空间交联网状结构增强了聚合物涂膜后的力学性能与抗水解性能。(2)本专利技术所制备桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯，相比常见的UV固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，该UV固化聚氨酯丙烯酸酯具有较高的附着力与硬度，其固化性能优良。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(1)在透明反应器中依次加入计量份桐酸甲酯与马来酸酐(桐酸甲酯与马来酸酐的摩尔比为1:1.2)，用丙酮溶解(用量为桐酸甲酯质量的30本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在反应器中加入计量份的桐酸甲酯与马来酸酐，用溶剂溶解，然后添加光引发剂，使其全部溶解并混合均匀；在UV光照射下光反应1～2h；真空干燥后，加入洗涤剂，并过滤除去未反应的马来酸酐，得到反应产物I；(2)在反应釜中加入计量好的反应产物I、三羟甲基丙烷与酯化催化剂，真空搅拌并升温至140～160℃反应2～3h后，即得到桐马酸酐基超支化羟基树脂；(3)在20～30℃下，将二异氰酸酯和其催化剂的混合物滴入步骤(2)所制得的桐马酸酐超支化羟基树脂中，控制在30～60min滴完，升温60～90℃搅拌反应1.5～3h后，即得到反应产物II；(4)将步骤(3)得到的反应产物II用活性稀释剂稀释，滴加(甲基)丙烯酸羟烷酯与阻聚剂，控制温度60～78℃反应1.5～2.5h后，即得到桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在反应器中加入计量份的桐酸甲酯与马来酸酐，用溶剂溶解，然后添加光引发剂，使其全部溶解并混合均匀；在UV光照射下光反应1～2h；真空干燥后，加入洗涤剂，并过滤除去未反应的马来酸酐，得到反应产物I；(2)在反应釜中加入计量好的反应产物I、三羟甲基丙烷与酯化催化剂，真空搅拌并升温至140～160℃反应2～3h后，即得到桐马酸酐基超支化羟基树脂；(3)在20～30℃下，将二异氰酸酯和其催化剂的混合物滴入步骤(2)所制得的桐马酸酐超支化羟基树脂中，控制在30～60min滴完，升温60～90℃搅拌反应1.5～3h后，即得到反应产物II；(4)将步骤(3)得到的反应产物II用活性稀释剂稀释，滴加(甲基)丙烯酸羟烷酯与阻聚剂，控制温度60～78℃反应1.5～2.5h后，即得到桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的桐酸甲酯与马来酸酐的摩尔比为1:1.2；骤(1)中所述的溶剂为丙酮、甲乙酮、二甲苯和乙酸乙酯的至少一种；以桐酸甲酯100份重量计，所述的溶剂为300～500重量份。3.根据权利要求1所述的桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的光引发剂为二苯基乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、安息香乙醚、安息香丁醚、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮中的至少一种，以桐酸甲酯100份重量计，所述的光引发剂为3～5重量份；步骤(1)中所述的洗涤剂为环己烷、正己烷、庚烷和辛烷中的至少一种；以桐酸甲酯100份重量计，所述的洗涤剂为100～300重量份。4.根据权利要求1所述的桐马酸酐基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应产物I与三羟甲基丙烷的摩尔比3:7；酯化催化剂为N,N'-...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁腾，胡洋，杨卓鸿，刘英菊，张超群，周闯，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44