α‑烯烃‑双环戊二烯共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种α‑烯烃‑双环戊二烯共聚物及其制备方法。本发明专利技术以二胺类非茂催化剂作为催化剂催化α‑烯烃与双环戊二烯共聚合。此类非茂催化剂合成简便，稳定性好，结构可调范围大，采用二胺类非茂金属催化剂催化双环戊二烯与较长链的α‑烯烃(1‑丁烯、1‑己烯或1‑辛烯等)共聚，共聚物的溶解性和加工性能较好。本发明专利技术聚合工艺简单，易于控制，有利于工业应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及共聚物的制备领域，具体是一种α-烯烃-双环戊二烯共聚物及其制备方法。
技术介绍
双环戊二烯是环烯烃的一种，是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的副产物，单体中含有活泼双键，易发生加成反应，可以生产一系列中间产物及其聚合物，是精细化工、合成材料的重要起始原料，其聚合物的应用领域十分广阔。对双环戊二烯聚合方式研究较多的是其开环易位和加成聚合。开环易位聚合方法主要用于塑料和橡胶的合成，并且可以合成所需特定功能的高聚物材料(JMolCatalA:Chem,2006,260:221；JApplPolymSci,2001,81:662；JPolymSci:PartA:PolymChem,2006,44:3153)。而双环戊二烯通过加成聚合与其他烯烃单体共聚合后得到的聚合物是一种高附加值的热塑性工程塑料，其具有高透明性、低电介常数、优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性、阻隔性及尺寸稳定性等，其被广泛地应用于制造各种光学、信息、电器、医用材料。CN200610028959.1公开了一种采用非茂金属烯烃催化剂催化乙烯与环烯烃共聚的方法，当时该催化剂的制备方法复杂，且成本较高。烯烃聚合的专利中，研究多以乙烯、丙烯作为双环戊二烯的共聚单体，而对于更长链的α-烯烃作为共聚单体、且采用非茂金属催化剂催化的研究并未见报道。茂金属催化体系催化环烯烃聚合活性较高，但是由于茂金属催化剂制备条件苛刻，成本较高，对无水无氧操作要求严格，热稳定性也较差等问题使其应用受到限制。采用非茂金属催化剂催化双环戊二烯与较长链的α-烯烃(1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等)共聚，共聚物链的柔性和加工性能可以进一步得到改善。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种制备α-烯烃-双环戊二烯共聚物的方法，包括以下步骤：反应容器经氮气置换后，加入双环戊二烯和α-烯烃单体，然后加入主催化剂溶液和溶剂，再加入助催化剂，维持反应温度为0～100℃，聚合时间为0.5～4h，最后加入体积百分比浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇终止反应，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物；主催化剂通用结构如下，其中M＝Ti或Zr，R是取代基，X为甲基、甲氧基、苯氧基、氯；助催化剂为烷基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝。进一步地，α-烯烃为C4～C12的α-烯烃。进一步地，α-烯烃为C4～C8的α-烯烃。进一步地，α-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。进一步地，双环戊二烯和α-烯烃质量比为1～9：1～7。进一步地，单体的浓度为1×10-5～1×10-2mol/L。进一步地，单体的浓度为1×10-4～1×10-2mol/L。进一步地，主催化剂中取代基R是苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三异丙基硅基。进一步地，主催化剂浓度为1×10-5～1×10-3mol/L。进一步地，主催化剂浓度为5×10-5～1×10-3mol/L。进一步地，助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，助催化剂与主催化剂的摩尔比为100～10000:1。进一步地，助催化剂与主催化剂的摩尔比为300～8000:1。进一步地，溶剂为甲苯、二甲苯或邻二氯苯。进一步地，溶剂为甲苯。进一步地，反应温度为20～80℃，聚合时间为1～3h。本专利技术另一方面还提供了一种制备α-烯烃-双环戊二烯共聚物的方法，该方法包括以下步骤：在氮气气氛下，将双环戊二烯、α-烯烃单体进行混合，得到第一混合物；向第一混合物中加入主催化剂和溶剂，得到第二混合物；向第二混合物中加入助催化剂得到待反应体系；将待反应体系在0～100℃的温度条件下进行聚合反应0.5～4h后，终止聚合反应，得到聚合反应产物；对聚合反应产物依次进行洗涤、过滤和干燥，得到α-烯烃-双环戊二烯共聚物；其中，主催化剂的结构如下，M＝Ti或Zr，X为甲基、甲氧基、苯氧基或氯，R为2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三异丙基硅基；助催化剂为烷基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝。进一步地，α-烯烃单体为C4～C12的α-烯烃，优选为C4～C8的α-烯烃，更优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。进一步地，双环戊二烯和α-烯烃的重量比为1～9:1～7。进一步地，主催化剂的浓度为1×10-5～1×10-3mol/L，优选为5×10-5～1×10-3mol/L；更优选地，助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，且助催化剂与主催化剂的摩尔比为100～10000:1，进一步优选为300～8000:1。进一步地，溶剂为甲苯、二甲苯或邻二氯苯。进一步地，聚合反应的温度为20～80℃，时间为1～3h；优选地，终止聚合反应的过程中，加入体积百分比浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇进行反应终止；对聚合反应产物进行洗涤的过程中，采用水和乙醇作为洗涤剂对聚合反应产物进行洗涤。本专利技术另一方面还提供了一种α-烯烃-双环戊二烯共聚物，α-烯烃-双环戊二烯共聚物的重均分子量为1.9×104～4.6×104g/mol；聚合活性为8.4×103～1.4×106g/mol·h-1。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。所述的制备α-烯烃-双环戊二烯共聚物的方法，其具体的步骤是：反应容器经氮气置换后，加入双环戊二烯和α-烯烃单体，然后加入主催化剂溶液和溶剂，再加入助催化剂，维持反应温度为0～100℃，聚合时间为0.5～4h，最后加入体积百分比浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇终止反应，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物。所述的主催化剂通用结构如下，其中M＝Ti或Zr；R是取代基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、4-氟基苯基，4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三异丙基硅基；X为甲基、甲氧基、苯氧基、氯。所述的主催化剂的制备方法是：(1)向经过氩气置换的100mL烧瓶中加入20mmol取代的或非取代的胺、15mL新蒸THF，在-80℃以下缓慢滴加20mmol正丁基锂己烷溶液，滴加完毕后在0℃下搅拌30min，然后室温搅拌30min，在0℃下依次滴加20mmol四甲基乙二胺、10mmol的1,3-二溴丙烷，室温搅拌反应16h，得到的溶液倒入20mL蒸馏水中，用CH2Cl2萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，再加入15mL乙醚和8mL浓盐酸，沉淀用乙醚洗涤后用130mLCH2Cl2和80mL饱和NaHCO3溶液溶解，分液，有机相用无本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备α‑烯烃‑双环戊二烯共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：反应容器经氮气置换后，加入双环戊二烯和α‑烯烃单体，然后加入主催化剂溶液和溶剂，再加入助催化剂，维持反应温度为0～100℃，聚合时间为0.5～4h，最后加入体积百分比浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇终止反应，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物；所述主催化剂通用结构如下，其中M＝Ti或Zr，R是取代基，X为甲基、甲氧基、苯氧基、氯；所述助催化剂为烷基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝。

【技术特征摘要】
2014.05.14 CN 20141020409591.一种制备α-烯烃-双环戊二烯共聚物的方法，其特征在于，包括以下步骤：反应容器经氮
气置换后，加入双环戊二烯和α-烯烃单体，然后加入主催化剂溶液和溶剂，再加入助催
化剂，维持反应温度为0～100℃，聚合时间为0.5～4h，最后加入体积百分比浓度为10％
的浓盐酸酸化乙醇终止反应，用水、乙醇洗涤，过滤，干燥，得到产物；
所述主催化剂通用结构如下，其中M＝Ti或Zr，R是取代基，X为甲基、甲氧基、苯
氧基、氯；
所述助催化剂为烷基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃为C4～C12的α-烯烃，优选为C4～C8的α-烯烃，更优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双环戊二烯和所述α-烯烃的质量比为1～
9：1～7。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体的浓度为1×10-5～1×10-2mol/L，优选
为1×10-4～1×10-2mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂中取代基R是苯基、2,6-二甲基
苯基、2,6-二异丙基苯基、4-氟基苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基硅基或三异丙基硅基。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂浓度为1×10-5～1×10-3mol/L，优
选为5×10-5～1×10-3mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或
改性甲基铝氧烷，助催化剂与主催化剂的摩尔比为100～10000:1,；优选地，所述助催化剂
与所述主催化剂的摩尔比为300～8000:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯或邻二氯苯，优选
为甲苯。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为20～80℃，聚合时间为1～3h。
10.一种制备α-烯烃-双环戊二烯共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在氮气气氛下，将双环...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏绪玲，杨敏，李晶，魏玉丽，郭珺，高磊，杨珊珊，丛日新，张华强，付含琦，刘义，赵玉中，武爱军，龚光碧，梁滔，郑聚成，陈建刚，曲佳燕，石艳红，刘宾元，朱晶，徐典宏，艾纯金，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11