本发明专利技术公开了纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂及其制备方法与应用。该制备方法是将硅烷偶联剂插层改性纳米磷酸锆，随后通过有机溶剂、三聚氯氰、硅烷偶联剂插层改性纳米磷酸锆、二胺单体和缚酸剂制备中间产物；通过有机溶剂、中间产物、二胺单体和缚酸剂通过原位聚合反应制备得纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂。与现有技术相比，本发明专利技术所制备的大分子成炭剂具有优异的热稳定性能和成炭性能，与聚磷酸铵具有很好的协同阻燃作用，可有效改善膨胀炭层在高温条件下的热稳定性及致密性，从而显著提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率。所制备的阻燃聚丙烯材料可广泛应用于汽车外饰、家具电器、电线电缆和建筑材料等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及无卤阻燃剂的制备及应用领域，尤其是涉及一种纳米磷酸锆修饰三嗪 大分子成炭剂及其制备方法与应用。
技术介绍
膨胀型阻燃剂（IFR)因其具有无卤环保、低烟低毒和抑熔滴等优点而被认为是聚 合物阻燃领域最具发展前景的绿色阻燃剂之一。它主要通过炭源、酸源和气源三种组份之 间的相互作用在聚合物表面形成膨胀阻隔炭层来发挥阻燃作用，因此膨胀炭层的质量是影 响IFR阻燃效率最为关键的因素之一。然而，现有的IFR体系在燃烧时所形成的炭层往往 比较疏松，燃烧过程中易被扰动的气流所破坏，阻燃效果并不理想。为了使材料达到满意的 阻燃要求，IFR的添加量往往在25wt %以上，这不但造成阻燃材料的成本高昂，而且会恶化 材料的力学性能和加工性能，严重阻碍其进一步推广应用。 为了改善膨胀炭层的质量，王玉忠等以三氯氧磷和乙二胺等为原料，通过亲核取 代反应合成了一种具有良好成炭性能的交联结构含磷大分子成炭剂（CN104559204A)，将其 与聚磷酸铵（APP)复配组成膨胀阻燃体系，并以二氧化硅为阻燃协效剂，该膨胀阻燃体系 在聚丙烯中可发挥出较好的阻燃效果，可使聚丙烯材料的极限氧指数（LOI)达到32.0%， 并通过垂直燃烧测试UL - 94V - 0级。曾幸荣等以三聚氯氰、乙二胺和3 -氨基丙基三乙氧 基硅烷等为原料，通过缩聚反应合成了 一种含硅三嗪大分子成炭剂（CN102585347B)，该成 炭剂优异的成炭性能可有效提高膨胀阻燃体系的阻燃效率，应用于聚丙烯中可使聚丙烯的 LOI达到36. 5%，并通过UL -94V -0级。可见通过合成具有优异成炭性能的大分子成炭剂 可有效提高膨胀炭层的质量。但是现有的大分子成炭剂主要通过与酸源发生酯化作用成 炭，不能有效催化聚合物尤其是非极性聚合物成炭，要达到满意阻燃的效果，仍需要较大的 添加量。 近年来，纳米磷酸锆（a -ZrP)因其固体酸催化成炭效应、片层阻隔效应和优异 的热稳定性能而备受关注。Yang等采用纳米磷酸锆与聚磷酸铵/季戊四醇（APP/PER)复 配阻燃 PP (Catalyzing carbonization function of alpha - ZrP based intumescent fire retardant polypropylene nanComposites. Polymer Degradation and Stabili ty，2008, 93(11) :2014 -2018)。研究发现，当纳米磷酸锆的用量为2. 5wt%时，PP/APP/PER的 LOI从33. 0 %提高到37. 0%，UL - 94测试从V - 1级提升到V - 0级。这是由于纳米磷酸锆 的固体酸催化成炭效应可在高温缺氧条件下催化PP交联成炭，同时其片层阻隔效应和优 异的热稳定性可有效提高炭层在高温下的隔热隔氧能力。但是，纳米材料在聚合物中的分 散一直是个难题，特别是在低添加量的情况下，难以获得均匀的复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有膨胀型阻燃剂存在的不足，提供一种纳米磷酸锆修饰三 嗪大分子成炭剂及其制备方法，该成炭剂可有效改善膨胀炭层质量，从而有效提高膨胀型 阻燃剂的阻燃效率。 本专利技术另一目的是提供纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂在聚丙烯中的应用。 针对现有技术的问题，本专利技术通过分子设计，制备一种纳米磷酸锆修饰三嗪大分 子成炭剂，一方面可改善纳米磷酸锆在聚合物中的分散；另一方面可充分发挥膨胀型阻燃 剂与纳米磷酸锆的协同阻燃作用，有效提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率。 本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现： 纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1)硅烷偶联剂插层纳米磷酸锆：在-5~5°C条件下，在反应釜中加入有机溶剂和 纳米磷酸锆，超声搅拌20~40min，使纳米磷酸锆充分分散；将硅烷偶联剂溶于有机溶剂， 于0. 5~2h内逐滴加入所述反应釜中，继续超声搅拌0. 5~2h，之后停止超声，继续搅拌 5~8h ;浓缩得混合溶液；所述的纳米磷酸锆与硅烷偶联剂的摩尔比为1:4~1:1 ; 2)中间产物的合成：在-5~5°C条件下，在反应釜中加入有机溶剂和三聚氯氰， 机械搅拌均匀，于2~4h内逐滴加入步骤1)所述混合溶液，同时滴加缚酸剂，滴完后反应 2~4h ;升温至40~60°C，于1~3h内逐滴加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液，滴完后 反应3~6h ;反应结束后将混合溶液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到中间产物；所述三聚氯氰 与硅烷偶联剂的摩尔比为1:2~2:1，三聚氯氰与二胺单体的摩尔比为1:2~1:1 ; 3)纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的合成：在反应釜中加入有机溶剂和所述 中间产物，升温至90~110°C，机械搅拌均匀；于2~4h内逐滴加入二胺单体和缚酸剂的 混合水溶液，滴完后反应5~8h ;反应结束后将混合溶液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到纳米 磷酸错修饰三嗪大分子成炭剂；所述三聚氯氰与二胺单体的摩尔比为1:2~1:1。 纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的制备方法整个反应过程都是在正常大气压 下反应。 为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的纳米磷酸锆片层直径为100~600nm。 所述的硅烷偶联剂为氨丙基甲基二乙氧基硅烷（JH -M902)、3 -氨基丙基三甲氧基 硅烷（KH - 540)或3 -氨基丙基三乙氧基硅烷（KH - 550)中的一种或多种。 所述的氨丙基甲基二乙氧基硅烷（JH - M902)结构式为： 所述的3 -氨基丙基三甲氧基硅烷（KH - 540)结构式为： 所述的3 -氨基丙基三乙氧基硅烷（KH - 550)的结构式为： 所述的二胺单体为1，2 -乙二胺、1，4 -苯二胺或N - (3 -氨基丙基）-N -甲基-1，3 -丙二胺中的一种或多种。 所述的1，2 -乙二胺的结构式为： 所述的有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯和二氧六环中的一种或多种。 所述的二胺单体和缚酸剂的混合水溶液中二胺单体的质量百分比为10%~ 30%〇 所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺或氢氧化钠中的一种或多种；步骤2)滴加混合溶液 的同时滴加缚酸剂为第一次加入缚酸剂，第一次加入的缚酸剂与三聚氯氰摩尔比为2:1~ 1:1 ;步骤2) 1~3h内逐滴加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液时为第二次加入缚酸剂，第 二次加入的缚酸剂与二胺单体的摩尔比为2:1~3:1 ;步骤3)于2~4h内逐滴加入二胺 单体和缚酸剂的混合水溶液为第三次加入缚酸剂，第三次加入的缚酸剂与二胺单体的摩尔 比为2:1~3:1。 步骤2)和步骤3)所述的机械搅拌的时间为0. 5h~lh。 -种纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂，由上述的制备方法制得，其聚合度为 5~10,分子量为2000~6000。 所述的纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂在聚丙烯中的应用：将纳米磷酸锆修饰 三嗪大分子成炭剂与聚磷酸铵以1:3~3:1的质量比混合配制成膨胀型阻燃剂，在双辊温 度为170~190°C的开放式热炼机上加入聚丙烯，待其熔融包辊后，加入所述膨胀型阻燃 剂，混炼10~15min后均匀出片，在平板硫化机上于180~190°C下热压5~lOmin、室温 冷压8~12min、出片，得到具有优异阻燃性能本文档来自技高网...
【技术保护点】
纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)硅烷偶联剂插层纳米磷酸锆：在‐5～5℃条件下，在反应釜中加入有机溶剂和纳米磷酸锆，超声搅拌20～40min，使纳米磷酸锆充分分散；将硅烷偶联剂溶于有机溶剂，于0.5～2h内逐滴加入所述反应釜中，继续超声搅拌0.5～2h，之后停止超声，继续搅拌5～8h；浓缩得混合溶液；所述的纳米磷酸锆与硅烷偶联剂的摩尔比为1:4～1:1；2)中间产物的合成：在‐5～5℃条件下，在反应釜中加入有机溶剂和三聚氯氰，机械搅拌均匀，于2～4h内逐滴加入步骤1)所述混合溶液，同时滴加缚酸剂，滴完后反应2～4h；升温至40～60℃，于1～3h内逐滴加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液，滴完后反应3～6h；反应结束后将混合溶液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到中间产物；所述三聚氯氰与硅烷偶联剂的摩尔比为1:2～2:1，三聚氯氰与二胺单体的摩尔比为1:2～1:1；3)纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的合成：在反应釜中加入有机溶剂和所述中间产物，升温至90～110℃，机械搅拌均匀；于2～4h内逐滴加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液，滴完后反应5～8h；反应结束后将混合溶液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂；所述三聚氯氰与二胺单体的摩尔比为1:2～1:1。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赖学军，谢华理，曾幸荣，李红强，刘晓奇，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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