一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及树脂及树脂制备方法技术领域，具体涉及一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂及其制备方法。该制备方法包括如下的步骤：取9.9-(4-苯硫基-羟基多乙氧基)双芴和(甲基)丙烯酸加入有机溶剂，以有机酸为催化剂，在阻聚剂和还原剂存在的条件下，进行酯化反应；反应结束后，进行盐洗、中和、水洗、干燥、减压蒸馏除去溶剂后，即得到所述的9.9-(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)双芴。本发明专利技术制备出含双苯硫基芴结构的多乙氧基丙烯酸酯树脂为无色或者淡黄色透明光固化树脂，具备良好的耐热性、透明性，以及不同的折射率梯度。

【技术实现步骤摘要】
一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂及其制备方法
本专利技术涉及树脂及树脂制备方法
，具体涉及一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂及其制备方法。
技术介绍
现有技术中，分子中含有多乙氧基(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物因具有优异的透明性、高折射率、耐高温、自修复性等，广泛用在光学材料中如光学镜头树脂、光学涂料如增亮膜(在液晶电视、手机显示屏的背光模组中，增加屏幕的亮度、降低能耗)以及耐高温的光学胶黏剂等行业。目前，双酚A结构的乙氧基(甲基)丙烯酸酯，折射率偏低无法达到1.55以上，且耐温耐黄变的性能差；邻苯结构的乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基苄基乙氧基结构的丙烯酸酯，折射率无法达到1.58以上；关于多氧基双苯氧基芴的(甲基)丙烯酸树脂，折射率的最高只能达到1.62，应用在产品中的自修复性能差；含有卤素(Br)的高折射率丙烯酸酯，容易引起环保方面的疑虑；加入无机纳米粉体共混法提高折射率甚至可以达到1.67以上，但是产品的透明性差，储存稳定性无法保证。专利申请号为201310450262.3的专利文件公开了一种苯氧基苄基丙烯酸酯的制备方法，但该苯氧基苄基丙烯酸酯折射率仅有1.565，无法满足更高的工业需求，且如上所述，其自我修复性能也较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种折射率高、自修复性能优、透明度高、储存稳定性高、符合环保要求的含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂及其制备方法。本文中，下述的9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴为9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基多乙氧基)或9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基多乙氧基)；下述的(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂，所述光固化树脂为9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴，其化学结构式如下所示：其中，n为1～10的整数，优选地，n为1、2、5、10中的其中一个，R为CH3或H。本专利技术在芴分子结构的高耐热性条件下引入苯硫基，将折射率提高到1.67的上限；多乙氧基的柔性链段使得分子的自修复性能更好，而且使得9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴的折射率在1.56～1.67内可调节，其耐热性可以达到150℃以上；稳定性强，室温久置12个月无凝胶现象；应用到产品中自修复性好，回弹的时间＜2s；低色度透明性，符合环保的要求。其中优选地一系列含双苯硫基芴结构多乙氧基(甲基)丙烯酸酯光固化树脂在80℃以上均为透明性液体，折射率为1.56～1.67，色度低于200APHA，透光率在80％以上。其中甲基丙烯酰氧基与丙烯酰氧基的分别引入，相同乙氧基数量的条件下，其折射率与玻璃化温度存在差异性，有利于其在多样性产品中的应用。而不同的乙氧基数量为树脂的折射率范围以及自修复性能提供可调节性。本专利技术的9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴包括9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基乙氧基)芴、9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基乙氧基)芴、9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基二乙氧基)芴，9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基二乙氧基)芴、9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基五乙氧基)芴、9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基五乙氧基)芴、9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基十乙氧基)芴、9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基十乙氧基)芴等。9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴的制备方法，包括以下步骤：(1)、将(甲基)丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴加入有机溶剂中，以有机酸为催化剂，在阻聚剂、还原剂存在的条件下，进行酯化反应，制得树脂溶液，其反应式如下：其中，反应式中的n为1～10的整数，优选地，n为1、2、5或10，R为CH3或H；(2)、将步骤(1)所得的树脂溶液经盐洗、碱洗、水洗、干燥、加入少量阻聚剂并减压蒸馏除去溶剂即得所述的光固化树脂。由于9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴含有双苯硫基芴结构，赋予了分子自身良好的耐高温性、高折射率，多乙氧基的结构则使得分子具有优良柔韧性，在产品应用中起到良好的自修复回弹效果，还可以改善树脂的粘度。其中，所述步骤(1)中的(甲基)丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的摩尔比为2.1～3：1，优选地，摩尔比为2.6:1。所述酯化反应的反应温度高于有机溶剂沸点5～10℃，反应时间为4～8h，当生成水量不再变化后，再反应1h作为反应终点。鉴于分子中含有双苯硫基芴的特殊结构，合成相应的(甲基)丙烯酸酯的沸点很高，在380℃以上，可以采用相应的醇和(甲基)丙烯酸在酸性催化剂、阻聚剂、吸水剂存在下，然后减压条件下除掉过量的(甲基)丙烯酸，但是由于9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的熔点比较高，在160℃以上，而且由于反应温度高，原料(甲基)丙烯酸和生成的(甲基)丙烯酸酯极易发生聚合，造成收率下降，且合成的过程中需要加压，对于设备的要求高，最终得的产物处于浑浊状态。为此需要采用一般的酯化方法，即相应的醇和丙烯酸或者甲基丙烯酸在酸性催化剂和阻聚剂存在下，利用有机溶剂除去酯化反应过程中生成水来制备；而后处理过程中引入了盐洗，增加水相的密度，并带走部分未反应的丙烯酸或者甲基丙烯酸，减少了中和过程中碱的用量，有效的消除(无盐洗)直接中和产生的乳化现象，使得油相和水相能够很好的分层。其中，所述步骤(1)的9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的合成方法为：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基多乙氧基醇，其反应式如下：B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基多乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴，其反应式如下：本专利技术提供了一种9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的合成方法，作为专利技术变形，通过其它方法合成的9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴，都能通过本专利技术的步骤(1)和步骤(2)合成9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴，即本专利技术的一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂。其中，所述有机溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、正庚烷中的一种，所用的有机溶剂的重量为(甲基)丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴总重量的1.5～4.5倍，优选地，有机溶剂的重量为(甲基)丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴总重量的3倍。其中，所述有机酸为乙基磺酸、三氟甲基磺酸中的至少一种，所述有机酸的物质的量为9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的3～15mol％，优选地，有机酸的物质的量为9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的10mol％。有机溶剂在酯化反应中起到了带水剂的作用，带水剂用量少则起不到较好的带水效果，用量过多则导致反应温度过低，后处理产品消耗过大，因此上述有机溶剂种类及用量是通过多次努力实践的得出的优选方案。催化剂采用有机酸，如对乙基磺酸和三氟甲基磺酸，与浓硫酸相比，操作安全，对设备无腐蚀，特别是酯化产物的色度低。与阳离子交换树脂及一些固体酸相比，催化效率高。其中，所述步骤(1)中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种，所述阻聚剂的用量为(甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂，其特征在于：所述光固化树脂为9.9‑(4‑苯硫基‑（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基)双芴，所述的9.9‑(4‑苯硫基‑（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基)双芴为9.9‑(4‑苯硫基‑甲基丙烯酰氧基多乙氧基)或9.9‑(4‑苯硫基‑丙烯酰氧基多乙氧基)，其化学结构式如下所示：其中，n为1~10的整数，R为CH3或H。

【技术特征摘要】
1.一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）、将（甲基）丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴加入有机溶剂中，以有机酸为催化剂，在阻聚剂、还原剂存在的条件下，进行酯化反应，制得树脂溶液，其反应式如下：其中，反应式中的n为1~10的整数，R为CH3或H；（2）、将步骤（1）所得的树脂溶液经盐洗、碱洗、水洗、干燥、加入少量阻聚剂并减压蒸馏除去溶剂，即得所述的9,9-双(4-苯硫基-（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基)芴。其中，所述的（甲基）丙烯酸为甲基丙烯酸或丙烯酸，所述的9,9-双(4-苯硫基-（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基)芴为9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基多乙氧基)或9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基多乙氧基)；其中，所述有机溶剂为二甲苯、正庚烷中的至少一种，所用的有机溶剂的重量为（甲基）丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴总重量的1.5～4.5倍；其中，所述步骤（1）中，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种，所述阻聚剂的重量为（甲基）丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴总重量的0.05～0.5％；其中，所述还原剂为醋酸亚铜、亚磷酸、亚磷酸乙酯、次磷酸乙酯、亚硫酸中的至少一种，所述还原剂的重量为（甲基）丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的总重量的1～5％；其中，所述有机酸为乙基磺酸、三氟甲基磺酸中的至少一种，所述有机酸的物质的量为9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的3~15mol％；其中，所述步骤（1）的9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的合成方法为：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基多乙氧基醇，其反应式如下：；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基...

【专利技术属性】
技术研发人员：周传玉，陶林华，黄思富，谢梓华，
申请(专利权)人：东莞市贝特利新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44