添加磺化石墨烯的高导热高阻隔聚酰亚胺膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种添加磺化石墨烯的高导热高阻隔聚酰亚胺膜，其包含质量比为0.5～25：100的磺化石墨烯和聚酰亚胺，所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1nm～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1。本发明专利技术还公开了所述聚酰亚胺膜的制备方法，包括：将芳香族二胺、芳香四酸二酐和磺化石墨烯溶于有机溶剂后，在室温搅拌反应2h～48h，形成聚酰亚胺有机溶液，之后制备成膜，再在60℃～300℃加热处理，而后自然冷却。本发明专利技术的聚酰亚胺膜具有导热系数高、力学性能优良等特点，特别是膜的各个部位的导热性能和力学性能基本一致，且对于氧气、氦气等气体还具有优异的阻隔性，另外其制备工艺简单易操作，可控性高，适于规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
添加磺化石墨烯的高导热高阻隔聚酰亚胺膜及其制备方法
本专利技术涉及一种聚酰亚胺膜及其制备方法，特别涉及一种添加磺化石墨烯的高导热高阻隔聚酰亚胺膜及其制备方法。
技术介绍
如聚酰亚胺薄膜是一种新型的有机聚合物薄膜，其可以由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)在极强性溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中经缩聚并流延成膜，再经亚胺化而成。具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性，抗辐射性、耐高温和耐低温性能。但是聚酰亚胺薄膜存在一些不足，例如其导热系数仅为0.16W/(M·K)，限制了在电子材料
中的应用。因此，如何对聚酰亚胺进行改性以提升其性能已经成为业界的研究热点。公布号为CN103738940A的专利技术专利申请公布了一种石墨烯改性的导热薄膜，包括聚酰亚胺乳液、粘结剂、助剂与溶剂，所述导热薄膜中加入了石墨烯。该专利技术根据石墨烯具有强度高，比表面积大，高化学反应活性，高导热系数，高填充性的特点；通过在导热薄膜中加入石墨烯而在一定程度上提高了导热薄膜的强度、力学性能与导热性，但是其仍存在一些难以克服的问题，例如，石墨烯在导热薄膜中无法实现均匀分散，而普遍存在团聚现象，导致薄膜的不同区域的导热、力学性能存在较大差异，难以投入实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种添加磺化石墨烯的高导热高阻隔聚酰亚胺膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：一种添加磺化石墨烯的高导热高阻隔聚酰亚胺膜，其包含聚酰亚胺和磺化石墨烯，所述磺化石墨烯与聚酰亚胺的质量比为0.5～25：100。进一步的，所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1nm～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1。一种制备所述添加磺化石墨烯的高导热高阻隔聚酰亚胺膜的方法，其包括：将芳香族二胺、芳香四酸二酐和磺化石墨烯溶于有机溶剂后，在室温搅拌反应2～48h，形成聚酰亚胺有机溶液，之后制备成膜，再在60～300℃加热处理2-8小时，而后自然冷却获得所述聚酰亚胺膜；其中所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1nm～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1。在一较佳实施方案之中，所述制备方法具体包括：将所述聚酰亚胺有机溶液流延成膜，之后在60～300℃加热处理。较为优选的，所述磺化石墨烯的用量为所述聚酰亚胺膜内聚酰亚胺质量的0.5％～25％。较为优选的，所述芳香族二胺与芳香四酸二酐的摩尔比为1:0.8～1:1.05。进一步的，所述有机溶剂可优选自但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基亚砜(DMSO)等。进一步的，所述芳香四酸二酐可优选自但不限于4,4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)或3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)等。进一步的，所述芳香二胺可优选自但不限于4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)等等。较为优选的，所述聚酰亚胺有机溶液中的聚酰亚胺固含量为5wt％～30wt％。在一较佳实施方案之中，所述磺化石墨烯的制备方法包括：将径向尺寸为50nm～50μm、厚度为1nm～20nm的石墨烯或氧化石墨烯加入主要由质量比为1～4：3～6的发烟硫酸与氯磺酸组成的混酸溶液中，并在60℃～150℃下反应1h～10h，然后在160℃以上蒸馏，残留物经清洗后，获得所述磺化石墨烯。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：(1)本专利技术的聚酰亚胺膜具有导热系数高(0.5-20W/(m.K))、力学性能优良(例如拉伸强度大于100Mpa)等特点，特别是膜的各个部位的导热性能和力学性能基本一致；(2)本案专利技术人还非常意外的发现，本专利技术的聚酰亚胺膜对于氧气、氦气等气体还具有优异的阻隔性；(3)本专利技术聚酰亚胺膜的制备工艺简单易操作，可控性高，适于规模化生产。具体实施方式以下结合若干实施例对本专利技术的技术方案作进一步的解释说明。实施例1将径向尺寸为50nm～50μm、厚度为1nm～20nm的石墨烯加入由质量比为1：6的发烟硫酸与氯磺酸组成的混酸溶液中，并在150℃下反应1h，然后在165℃蒸馏，残留物经清洗后，获得磺化石墨烯，经XRD及红外表征发现，其中存在磺酸基，另经元素分析发现，该磺化石墨烯中C与S的摩尔比约为12:1，在高清晰TEM下表征发现，其径向尺寸约500nm～50μm，厚度约1nm～20nm。将6FAPB和前述磺化石墨烯(添加量为最终产品中聚酰亚胺的0.5wt％)溶于DMSO，然后加入与6FAPB等摩尔的ODPA，搅拌至完全溶解，在室温搅拌反应24h，得到聚酰亚胺有机溶液，将该溶液在玻璃上流延成膜，在高温炉中经过60℃、100℃、150℃、200℃、300℃加热处理各1小时，自然冷却得到聚酰亚胺膜。实施例2将径向尺寸为50nm～50μm、厚度为1nm～20nm的石墨烯加入由质量比为4：3的发烟硫酸与氯磺酸组成的混酸溶液中，并在60℃下反应10h，然后在160℃蒸馏，残留物经清洗后，获得磺化石墨烯，该磺化石墨烯中C与S的摩尔比约为6:1，其尺寸约500nm～50μm，厚度约1nm～20nm。将ODA和前述磺化石墨烯(添加量为最终产品中聚酰亚胺的25wt％)溶于DMF，然后加入与ODA等摩尔的BTDA，搅拌至完全溶解，在室温搅拌反应24h，得到聚酰亚胺有机溶液，将该溶液在金属基板上流延成膜，在高温炉中经过60℃、100℃、150℃、200℃、300℃加热处理，自然冷却得到聚酰亚胺膜。实施例3将径向尺寸为50nm～50μm、厚度为1nm～20nm的石墨烯加入由质量比为2：5的发烟硫酸与氯磺酸组成的混酸溶液中，并在100℃下反应5h，然后在170℃蒸馏，残留物经清洗后，获得磺化石墨烯，该磺化石墨烯中C与S的摩尔比约为1:6，其径向尺寸约500nm～50μm，厚度约1nm～20nm。将ODA和前述磺化石墨烯(添加量为最终产品中聚酰亚胺的2wt％)溶于DMF，然后加入与ODA等摩尔的BTDA，搅拌至完全溶解，在室温搅拌反应48h，得到聚酰亚胺有机溶液，将该溶液在金属基板上流延成膜，在高温炉中经过60℃、100℃、150℃、200℃、300℃加热处理，自然冷却得到聚酰亚胺膜。对照例1将ODA和氧化石墨烯(参阅CN102225754A制备，添加量为最终产品中聚酰亚胺的5wt％)溶于DMF，然后加入与ODA等摩尔的BTDA，搅拌至完全溶解，在室温搅拌反应24h，得到聚酰亚胺有机溶液，将该溶液在金属基板上流延成膜，在高温炉中经过60℃、100℃、150℃、200℃、300℃加热处理，自然冷却得到聚酰亚胺膜。对照例2将ODA和磺化石墨烯(参阅CN103613097A制备，添加量为最终产品中聚酰亚胺的10wt％)溶于DMF，然后加入与ODA等摩尔的BTDA，搅拌至完全溶解，在室温搅拌反应48h，得到聚酰亚胺有机溶液，将该溶液在金属基板上流延成膜，在高温炉中经过60℃、100℃、150℃、200℃、300℃加热处理，自然冷却得到聚酰亚胺膜。取实施例1-3、对照例1-2所获聚酰亚胺膜产品分别进行测试，则：(1)利用高分辨率TEM观察可以发现，实施例1-3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种添加磺化石墨烯的高导热高阻隔聚酰亚胺膜，其特征在于包含质量比为0.5～25：100的磺化石墨烯和聚酰亚胺，所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1nm～20nm，并且所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1。

【技术特征摘要】
1.一种添加磺化石墨烯的高导热高阻隔聚酰亚胺膜，其特征在于包含质量比为0.5～25：100的磺化石墨烯和聚酰亚胺，所述磺化石墨烯的径向尺寸为500nm～50μm，厚度为1nm～20nm，所述磺化石墨烯中C与S的摩尔比为12:1～6:1；并且，所述高导热高阻隔聚酰亚胺膜的制备方法包括：将芳香族二胺、芳香四酸二酐和磺化石墨烯溶于有机溶剂后，在室温搅拌反应2～48h，形成聚酰亚胺有机溶液，之后流延成膜，再在60℃～300℃加热处理1h～6h，而后自然冷却。2.根据权利要求1所述的高导热高阻隔聚酰亚胺膜，其特征在于：所述磺化石墨烯的用量为所述聚酰亚胺膜内聚酰亚胺质量的0.5％～25％。3.根据权利要求1所述的高导热高阻隔聚酰亚胺膜，其特征在于：所述芳香族二胺与芳香四酸二酐的摩尔比为1:0.8～1:1.05。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋永华，郝建东，栗建民，
申请(专利权)人：苏州高通新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32