一种环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种环保自防腐型聚羧酸减水剂，由摩尔比为1～5：1：0.01～0.2的羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性胍盐单体C进行自由基共聚反应制得。本发明专利技术还提供了上述环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法及其在混凝土制备中的应用。本发明专利技术提供的环保自防腐聚羧酸减水剂将抗菌功能基团通过与构成减水剂的不饱和单体进行自由基共聚，从而使减水剂自身具有抗菌防腐的功能；在后期复配过程中无需再另外添加防腐剂，可明显延长聚羧酸减水剂的保质期，可以使其保持12个月不变质。本发明专利技术的环保自防腐聚羧酸减水剂，对人对环境无害，绿色环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于混凝土的环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，属于混凝 土外加剂

技术介绍
近年来，随着混凝土技术的发展，聚羧酸高性能减水剂的应用不断普及，以其掺量 低、减水率高、保坍性能优、收缩低、节能环保等诸多优点，逐渐在众多工程中获得了广泛应 用。研究表明，在聚羧酸外加剂分子结构中引入一些功能单体或结构，可赋予聚羧酸外加剂 更多新的功能，如提高混凝土的早期强度、降低混凝土的施工粘度、降低混凝土含气量等性 能。因此，基于分子结构的可设计性，越来越多的专家学者对其进行了深入研究。 众所周知，聚羧酸减水剂产品一般是由聚羧酸减水剂母液和一定量的缓凝剂以及 其他一些功能助剂等复配而成。由于受到霉菌、细菌的侵袭，聚羧酸减水剂产品在储存和运 输的过程中容易长霉变质，继而发酸发臭，在气温较高时尤为严重。变质的减水剂颜色会变 得浑浊或是颜色发黑，减水剂的性能也会随之下降甚至完全丧失减水功能。 目前，现有技术中采用的防腐剂一般为甲醛或是甲醛的缓释物，其防腐杀菌效果 很强，但由于甲醛的剧毒性，在实际施工中掺量很容易超标，另外在添加过程中容易造成人 员身体上的伤害。 另外，国内聚羧酸减水剂生产厂商也多采用加入少量有机酸及其酯类、尼泊金酯 类、卤素类等防腐剂来进行产品的防腐。对于有机酸及其酯类，如苯甲酸钠、山梨酸钠等，该 类防腐剂多用于化妆品、食品和药剂的防腐剂，其毒性小、pH值适应范围较窄，一般不适合 聚羧酸减水剂的防腐。对于尼泊金酯类，如尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、尼泊金 丁酯及其钠盐等，该类防腐剂抗菌效果与烷基链长有关，烷链越长，抗菌效果越强，一般而 言它们对霉菌、酵母菌的抑制作用较强，而对细菌特别是革兰氏阴性杆菌和乳酸菌的抑制 作用较差，用于聚羧酸减水剂后的保质期一般不长，一般为6个月。对于卤素类，如碘代丙 炔基丁基甲氨酸酯、甲基二溴戊二腈等，该类防腐剂普遍存在水溶性差的问题，保质期也较 短，一般不超过3个月；另外，该类防腐剂本身的毒性较大、刺激性气味强烈不环保。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术针对现有的聚羧酸减水剂外加防腐剂出现的防腐效果较差的问 题，提供一种新型的环保自防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法；本专利技术提供的聚羧酸减水 剂具有较高的减水率，后期无需再添加防腐剂，可明显延长聚羧酸减水剂的保质期，与复配 了防腐剂的聚羧酸减水剂相比也有明显优势。 技术方案：本专利技术提供的一种环保自防腐型聚羧酸减水剂，由摩尔比为1~5 :1 : 0. 01~0. 2的羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性胍盐单体C进行自由基共聚反 应制得，其中： 羧酸单体A如式（I )所示： 式中，札为H或C00M ;R 2为H、CH 3或CH 2C00M ;且当札为C00M时，R 2不同时为CH 3 或CH2C00M ;M为氢原子、碱金属尚子、碱土类金属尚子、铵尚子或有机胺基团； 单体B如式（II)所示： 式中，私为 H 或 CH 3;1?4为 H 或 C1 ~C3 的烷基；X :为 CH 2、CH2CH2、0CH2CH2、 0CH 2CH2CH2CH2S C = 0 ;n为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，为25~200的整数； 单体B中的聚氧乙烯的平均加成摩尔数优选为25~200，加成数太低，合成的聚羧 酸初始分散能力很低；加成数过高，则降低了聚醚大单体末端双键的聚合活性，会导致聚醚 大单体转化率降低； 单体C如式（III)所示： 式中，1?5为11 或是（CH2)3CH3、（CH2)nCH3或（CH2)17CH3;X2SHC1、HN03、H2S04SH2C03; 父3为-NH-、或无X3基团。 优选地，所述环保自防腐型聚羧酸减水剂的重均分子量为20000~60000 ;分子量 太低，则外加剂的初始分散能力降低；分子量太高，则外加剂的初始分散能力和后期保坍能 力都会减弱。 优选地，羧酸单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯 酸、马来酸、衣康酸或其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐、有机胺盐中的一种以上以任意比例的混合， 羧酸单体A的羧酸基团提供吸附点和静电斥力。 优选地，单体B为高分子量的聚醚大单体；优选烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚 氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基 聚氧乙烯醚、丙烯酸聚乙二醇单甲醚、丙烯酸聚乙二醇单乙醚、丙烯酸聚乙二醇单正丁醚、 丙烯酸聚乙二醇单异丁基醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单乙醚、甲 基丙烯酸聚乙二醇单正丁醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单异丁基醚中的任意一种以上以任意比 例混合的混合物。 本专利技术单体C的分子结构中含有胍类结构，具有抗菌防腐的作用；通式（III)代表 的功能性胍盐化合物单体C可以由马来酸酐和通式（IV)代表的化合物D通过酯化反应所 得。 化合物D用通式（IV)表示： 式中R5为H或是（CH2)3CH3、（CH2)nCH3或（CH2)17CH3;X2SHC1、HN03、H2S04、H2C03、 11丨04或CH3C00H;父3为-NH-.或无X3基团。 化合物D优选盐酸胍、硫酸胍、硝酸胍、碳酸胍、膦酸胍、醋酸胍、硬脂酸胍、氨基磺 酸胍、氨基胍碳酸盐、正丁基双胍硫酸盐、醋酸十二胍、醋酸十八胍中的任意一种以上以任 意比例混合的混合物。 本专利技术中，功能性胍盐单体C是通过马来酸酐和化合物D的酯化反应制得，这种酯 化反应工艺在现有技术中已有报道。如专利CN200910144560. 3制备了该功能性胍盐单体。 一般地，由马来酸酐和化合物D在50~85°C条件下进行酯化反应，其中化合物D中含有两 个胺基，容易与马来酸酐反应形成交联化合物。将化合物D滴加至马来酸酐溶液中，化合物 D的滴加时间为2~5h。马来酸酐与化合物D的摩尔比为1 :1~2。 本专利技术还提供了上述环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤： (1)高分子量聚醚大单体B溶于水溶剂中， (2)在引发剂存在下，滴加羧酸单体A和功能性胍盐单体C的混合液，发生自由基 共聚反应，即得。 共聚反应中单体B为酯类和醚类两种聚醚大单体，但由于其分子量较高，双键含 量较低，且聚氧乙烯链段的位阻效应，导致双键聚合困难；为了提高单体B在聚合过程中的 转化率，单体B的加料方式采用在聚合前直接一次性全部投料。 而单体A、单体C、引发剂中的还原组分、链转移剂和水组成单体溶液混合物，搅拌 均匀后采用匀速滴加的方式投料。 引发剂中的氧化组分可以在聚合前一次性全部投料，或与水配置成水溶液后匀速 滴加。 步骤⑵中，自由基共聚反应的引发剂为自由基水溶性引发剂，包括单独选用氧 化组分（例如过硫酸盐或水溶性偶氮类化合物）作为引发剂，或者选用氧化组分（例如过 硫酸盐）与还原组分（例如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐或亚铁盐）的 组合物，或者氧化组分（例如过氧化物）与还原组分（例如甲醛次硫酸氢钠或L-抗坏血酸） 的组合物作为氧化还原引发剂，其中，氧化还原引发剂中氧化组分的总用量占单体A+B+C 总质量的〇. 1 %~2%，氧化组分和还原组分两者的质量比为0. 4~4 :1。 步骤（2)中，反应体系中还包括水溶性的链转移剂，优选硫醇类链转移剂，更优选 2_巯基丙酸、3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环保自防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：由摩尔比为1～5：1：0.01～0.2的羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性胍盐单体C进行自由基共聚反应制得，其中：羧酸单体A如式(Ⅰ)所示：式中，R1为H或COOM；R2为H、CH3或CH2COOM；且当R1为COOM时，R2不同时为CH3或CH2COOM；M为氢原子、碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或有机胺基团；单体B如式(Ⅱ)所示：式中，R3为H或CH3；R4为H或C1～C3的烷基；X1为CH2、CH2CH2、OCH2CH2、OCH2CH2CH2CH2或C＝O；n为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，为25～200的整数；单体C如式(Ⅲ)所示：式中，R5为H或是(CH2)3CH3、(CH2)11CH3或(CH2)17CH3；X2为HCl、HNO3、H2SO4或H2CO3；X3为‑NH‑、或无X3基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：冉千平，翟树英，杨勇，赵红霞，舒鑫，刘金芝，刘加平，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，攀枝花博特建材有限公司，博特建材天津有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32