一种在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法技术

本发明专利技术公开了一种在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，属于锆合金表面改性技术领域。方法包括以下步骤：1)采用提拉法将液态的线性聚碳硅烷涂覆于锆合金基体表面；2)于Ar气氛中加热升温至线性聚碳硅烷的固化温度，保温处理；3)继续加热升温至涂层制备温度，再次保温处理；4)冷却至室温，在锆合金基体表面制得包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层。该方法制备的涂层与基体之间为化学结合，结合性能良好。同时该方法工艺简单，灵活，易于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法
本专利技术属于锆合金表面改性
，具体涉及一种在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法。
技术介绍
全球气候持续变暖，能源安全以及化石燃料储备的不断耗竭等问题，引起了世界上许多国家对核电技术的重新重视。锆合金的热中子吸收截面小，抗腐蚀性能和高温力学性能好，广泛应用于核动力反应堆的燃料包覆材料和其它结构材料。随着对核反应堆热效率，以及对核技术安全性和可靠性等要求的不断提高，对锆合金的抗腐蚀性能及抗吸氢性能提出了更高的要求。解决上述问题的方法主要是对锆合金进行表面改性。目前，应用于锆合金表面改性的方法主要有三种：激光表面改性技术、离子注入技术以及在锆合金表面制备涂层。1)激光表面改性是一种采用激光将基体表面层加热至一定温度，通过快速冷却过程，在基体表面形成均匀细小的晶粒层，或通过在加热过程中添加合金元素在合金表面形成合金层，从而提高合金表面耐磨性和抗腐蚀性能的方法。如SungJoonLee等以美国西屋公司开发的E635(Zr–1.2Sn–1Nb–0.4Fe)和ZIRLO(Zr–1Sn–1Nb–0.1Fe)两种合金体系为基础，采用激光表面合金化的技术，以Nb作为合金元素，在Zr-4合金表面制备了含Nb量为1.3～2.5wt％，厚度为170～300μm的Nb合金层。Nb元素激光表面合金化处理后，细化的组织和Nb元素的合金作用使得Zr-4合金的耐含氯离子溶液的局部腐蚀能力有了显著提高；2)离子注入是通过将高能离子注入锆合金表面，使合金表层形成弥散分布的氧化物层，或氧化膜层，或使基体表层形成无序态组织，来改善锆合金的抗腐蚀性能。如清华大学的PengDQ等将Mo、Cu、Ti、Zr等元素离子注入对锆合金基体，当注入剂量达到一定值时，可在锆合金基体表层形成MoO3、CuO、TiO2、ZrO2等氧化膜层，从而改善了基体的抗腐蚀性能；3)在锆合金进行表面制备涂层的方法主要有化学气相沉积(CVD)、等离子体电解氧化(PEO)和氧化预膜三种方法。Al-OlayyanY等通过CVD技术在Zr-4合金基体上制备了一层SiC涂层，改善了锆合金的抗腐蚀性能，并认为耐腐蚀性能随着界面结合的增强而提高；PEO技术是将目标金属或合金置于特殊电解液中，利用特殊的电源设备在材料表面产生火花放电斑点，通过基体与电解液之间的热化学，电化学和等离子体化学相互作用，在基体表层原位生长陶瓷膜层的一种化学方法。湖南大学程英亮等采用PEO技术，在锆合金表面制备了氧化锆涂层，改善了锆合金的抗腐蚀性能；目前工业上所采用的氧化预膜工艺，是将抛光和酸洗后的锆合金放入高压釜(400℃，10.3MPa的去离子水蒸汽)中氧化24～72小时，在表层生成一层黑色光亮的t-ZrO2和m-ZrO2混合膜层，可在一定程度上提高合金的抗腐蚀性能，延缓锆合金的疖状腐蚀。同时，张向宇等在400℃的空气气氛下，通过对Zr-4合金的短期氧化处理，生成了主要由致密的六方相的氧化锆(h-Zr3O1-x相)组成的氧化薄膜，大幅度降低了试样的钝化电流密度。相较于预制涂层，激光表面改性虽然能够提高锆合金的抗腐蚀性能，但并不能阻隔锆合金在使用过程中与水的接触，所以不能避免锆合金吸氢；离子注入技术虽然能够在锆合金表面生成氧化物膜层，但该技术对设备的要求高，且不易应用于表面尺寸大或形状复杂的零件，不易于工业化生产；采用CVD法制备涂层沉积效率低，成本高，并且难以在复杂形状的基体上制备涂层；PEO生成的膜层具有三层结构特点，即中间层为多孔层，内层和外层均比较致密，由于中间多孔层的存在，不利于合金在使用过程中的热传导；目前所采用的氧化釜预膜方法，工艺简单，易于操作，但生产工艺所需时间较长，同时所生成的膜层对基体抗腐蚀性能的提高有限。张向宇等人通过空气中短时间氧化所制备的膜层，厚度仅有几百纳米，在使用过程中容易发生磨损和破裂，不利于在实际工况条件下的应用。
技术实现思路
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，该方法操作工艺简单，对设备要求低，适合工业规模化生产。本专利技术是通过以下技术方案来实现：本专利技术公开的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，包括以下步骤：1)采用提拉法将液态的线性聚碳硅烷涂覆于锆合金基体表面；2)于Ar气氛中加热升温至线性聚碳硅烷的固化温度，保温处理；3)继续加热升温至涂层制备温度，再次保温处理；4)冷却至室温，在锆合金基体表面制得包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层。所用的线性聚碳硅烷的含氧量为10％。步骤2)所述的线性聚碳硅烷的固化温度为190℃，加热升温速率为5℃·min-1。步骤3)所述的涂层制备温度为800～1000℃，加热升温速率≤2℃·min-1。步骤2)和3)中的保温处理时间均为1h。步骤4)完成后，通过重复步骤1)～4)的操作增加氧化锆涂层的厚度。本专利技术方法所用的锆合金基体在涂覆线性聚碳硅烷前经过打磨、清洗及干燥处理。打磨是选用200目、400目、600目和800目的砂纸逐次对锆合金基体进行打磨。清洗是将打磨后的锆合金基体置于无水乙醇中进行超声清洗20～30min。干燥是将清洗后的锆合金基体于40～60℃下，烘干5～8h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术公开的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，首先将线性聚碳硅烷(LPCS)涂覆至基体表面，置于Ar气氛下的加热，使LPCS在低温下固化，并在随后的高温裂解过程中，为锆基体提供一种低浓度的氧气氛，使锆基体表面与氧发生反应，生成一层含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层。该方法制备的涂层与基体之间为化学结合，结合性能良好。同时该方法工艺简单，灵活，易于工业化生产。相较于PEO方法所制备的氧化锆涂层，本专利技术方法所制备的涂层致密，不包含多孔层，有利于锆合金在使用过程中的导热；相较于CVD方法，本专利技术所制备的涂层与基体之间的结合为化学结合，结合性能更加优异，使用过程中不易脱落；相较于长时间氧化法制备的氧化锆涂层，本专利技术所制备的涂层包含有相当质量百分比的h-Zr3O相的氧化锆，涂层对腐蚀过程中Zr4+离子的迁移阻力更大；相较于空气中短时间氧化所制备的膜厚仅有几百纳米的包含有非化学计量比的h-Zr3O相膜层，本专利技术所制备的涂厚较厚，为2.53～4.12μm，更有利于基体的抗腐蚀性能的提高。附图说明图1为本专利技术所制备的涂层微观表面形貌；图2为本专利技术所制备的涂层微观截面形貌。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术所有实施例均选用核工业级Zr-4合金为基体，其显微硬度为183HV，在10wt％的NaCl溶液中(参比电极为SCE(Hg-饱和KCl))的腐蚀电位为-0.335mV，自腐蚀电流密度为0.414μA·cm-2，腐蚀速率为0.004873mm·a-1。实施例1一种在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相致密氧化锆涂层的方法，具体包括以下步骤：步骤1：分别选用200目、400目、600目和800目的砂纸逐次对Zr-4合金基体进行打磨。步骤2：将打磨后的Zr本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在锆合金基体表面制备包含h‑Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)采用提拉法将液态的线性聚碳硅烷涂覆于锆合金基体表面；2)于Ar气氛中加热升温至线性聚碳硅烷的固化温度，保温处理；3)继续加热升温至涂层制备温度，再次保温处理；4)冷却至室温，在锆合金基体表面制得包含h‑Zr3O相的致密氧化锆涂层。

【技术特征摘要】
1.一种在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)采用提拉法将液态的线性聚碳硅烷涂覆于锆合金基体表面；2)于Ar气氛中加热升温至线性聚碳硅烷的固化温度，保温处理；3)继续加热升温至涂层制备温度，再次保温处理；4)冷却至室温，在锆合金基体表面制得包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层；所述线性聚碳硅烷的含氧量为10％。2.根据权利要求1所述的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤2)所述的线性聚碳硅烷的固化温度为190℃，加热升温速率为5℃·min-1。3.根据权利要求1所述的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤3)所述的涂层制备温度为800～1000℃，加热升温速率≤2℃·min-1。4.根据权利要求1所述的在锆合金基体表面制备包含h-Zr3O相的致密氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤2)和3)中的保...

【专利技术属性】
技术研发人员：王红洁，苏磊，马明波，牛敏，夏鸿雁，史忠旗，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61