一种含氟四嗪吡唑类杀螨剂制造技术

本发明专利技术提供一种含氟四嗪吡唑类化合物，结构如式I所示：该化合物对害螨及螨卵有超高效抑杀作用，可作为杀螨剂用于农林业螨害的防治。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟四嗪吡唑类杀螨剂
本专利技术属于农药中杀螨剂领域，涉及一种含氟四嗪吡唑类杀螨剂。
技术介绍
植食性螨类具有体积小、繁殖快、适应性强及易产生抗药性等特点，是公认的难防治的有害生物群落。使用专性杀螨剂成为防治植食性螨类的主要措施。US4237127及US5455237报道了四嗪类化合物及其在农业防治螨害方面的应用，由此开发出对螨卵高效的杀螨剂品种“四螨嗪”[3,6-双(2-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪]，在螨害治理方面已发挥了重要作用。氟螨嗪(flufenzine)属于四螨嗪的衍生物，由匈牙利的Chinion公司于20世纪90年代初开发出来的四嗪类杀螨剂，杀螨活性比四螨嗪高4倍。氟螨嗪由于其作用机理独特，具有较强的触杀作用，击倒力强，对成螨、若螨、幼螨及卵均有效，而且低毒、低残留、安全性好。氟螨嗪对柑橘全爪螨、锈礕虱、茶黄螨、朱砂叶螨和二斑叶螨等害螨均有很好防效，可用于柑桔、葡萄等果树和茄子、辣椒、番茄等茄科作物的螨害治理。虽然氟螨嗪具有很好的触杀性，但是内吸性比较弱，只有中度的内吸性，所以喷雾要均匀；而且在长期的使用过程中也产生了抗药性问题。由于害螨极易产生抗药性，众多杀螨剂品种因抗药性已失去原有的高效性，已不能满足现代农业对杀螨剂超高效、长持效及低公害的要求。因此迫切需要开发新型高活性杀螨剂。本专利技术是对氟螨嗪的结构进行改造，以吡唑环取代氯苯环，设计筛选得到的新型杀螨剂。在现有技术中，如本专利技术所示的式I化合物用作杀螨剂未见公开。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种结构新颖、生产及使用安全、杀螨效果好、防治成本低的含氟四嗪吡唑类化合物，可用于农业或林业害螨的防治。本专利技术的技术方案如下：一种含氟四嗪吡唑类杀螨剂，结构如式I所示：式I化合物可通过如下反应步骤制备：(1)4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸和甲醇反应生成4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酸甲酯(化合物Ⅱ)：(2)化合物Ⅱ和水合肼反应生成4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰肼(化合物Ⅲ)：(3)2,6-二氟苯甲酰胺和NaOH反应，然后酸化得到2,6-二氟苯甲酸，2,6-二氟苯甲酸和氯化亚砜反应生成2,6-二氟苯甲酰氯(化合物Ⅳ)：(4)化合物Ⅲ和化合物Ⅳ反应生成双酰基肼化合物Ⅴ：(5)化合物Ⅴ和五氯化磷反应生成氯甲叉基肼化合物VI；(6)化合物Ⅵ和水合肼成环生成1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪类化合物Ⅶ：(7)化合物Ⅷ用亚硝酸氧化生成化合物I:本专利技术的优点和积极效果：吡唑基在一些杀虫杀螨化合物中是重要的活性基因，本专利技术化合物(式I)将取代的吡唑环引入氟螨嗪杀螨剂结构中，不仅使其结构具有新颖性，而且极大地提高了对螨卵的抑杀效果，也降低了该化合物作为杀螨剂产生抗药性的风险。药效试验证明：式I化合物在10ppm达87％，而同浓度下氟螨嗪的杀卵活性只有52％；在1ppm下本专利技术化合物仍有45％的抑杀率，而氟螨嗪在该浓度下基本无杀卵作用。本专利技术化合物的杀螨卵活性大幅度提高，是氟螨嗪(KC)的5～8倍，表现出超高效性的显著优点。式I化合物对螨卵、成螨、若螨、幼螨均有效，而且本专利技术化合物为氮环类化合物，具有对有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点，具有作为创制性杀螨剂新品种产业化的巨大潜力。本专利技术式I化合物在防治有害螨时，可单独使用，也可与其它活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。应该明确的是，在本专利技术的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。具体实施方式下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本专利技术，但不意味着限制本专利技术。合成实例实例1、式Ⅰ化合物的制备：(1)化合物Ⅱ的合成：向250mL三口烧瓶中加入18.85g(0.1mol)4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸，100mL甲醇，冰浴下滴加17.85g(0.15mol)氯化亚砜，搅拌升温至回流，搅拌反应8h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。减压蒸馏除去溶剂得粗品18.63g，产率92％。(2)化合物Ⅲ的合成：向100mL三口烧瓶中加入8.4g水合肼，40mL水，冰浴下滴加18.2g(0.09mol)化合物Ⅱ，搅拌升温至回流，搅拌反应5h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。减压蒸馏除去低沸物，冷却结晶，抽滤得粗品16.22g，产率89％。(3)化合物Ⅳ的合成：向250mL三口烧瓶中加入17.2g(0.1mol)2,6-二氟苯甲酰胺，常温下滴加20％NaOH(0.2mol)水溶液氯化亚砜，搅拌升温至回流，搅拌反应1-2h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。加盐酸酸化，抽滤烘干，得白色固体15g。将上述产物15g加入到250mL三口烧瓶中，常温下滴加0.15mol氯化亚枫，搅拌升温至回流，搅拌反应2-3h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。减压蒸馏除去溶剂，得产品16.75g，产率100％。(4)化合物Ⅴ的合成：向250mL三口烧瓶中加入16.2g(0.08mol)化合物Ⅲ，8.9g(0.088mol)三乙胺，100mL乙酸乙酯，常温下下滴加15.53g(0.088mol)化合物Ⅳ，搅拌升温至回流，搅拌反应4h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。抽滤去除三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去溶剂得浅黄色固体22.43g，产率82％。(5)化合物Ⅵ的合成：向250mL三口烧瓶中加入17.1g(0.05mol)化合物Ⅴ，80mL甲苯，分批加入20.85g(0.1mol)PCl5，搅拌升温至40℃，搅拌反应10h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。冷却后蒸去溶剂，残留物在冰水浴中，用稀的氢氧化钠水溶液调节pH至中性，用乙酸乙酯萃取。有机层依次用水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，脱溶后得到紫红色固体14.59g，收率77％。(6)化合物Ⅶ的合成：在250mL三口烧瓶中加入11.37g(0.03mol)化合物Ⅵ,甲苯60mL，在40℃时，将2.81g(0.045mol)水合肼滴加到反应液中，滴加完后再保温反应4h。冷却后，加入40ml水，过滤析出的固体，得到产品8.11g，收率80％。(7)化合物I的合成：100mL三口烧瓶中加入6.76g(0.02mol)化合物Ⅶ,乙酸20mL，搅拌下将0.026mol亚硝酸钠的水溶液(20％)在室温下滴加入反应液中，搅拌过夜。过滤析出的固体，并且用水洗至中性，干燥，得到粗产品。粗产品过层析柱(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，得到紫红色粉末状目标产品5.68g，熔点105.6℃-107.8℃，收率84.5％。1HNMR(500MHz,DMSO)，δ/ppm：7.85(1H,Ar-H),7.476(2H,Ar-H),4.177(3H,NCH3-H),2.693-2.708(2H,CH2-H),1.249-1.279(3H,CH3-H)。生物活性测试实例2、采用浸渍法和统计校正害虫死亡率的方法测定杀螨卵活性。具体过程是：将供试药剂按有效成分分别稀释至所需浓度，在无菌条件下各取50mL药液注入培养皿内，再分别浸入有朱砂螨卵(螨卵按室内标准化方法正常饲养的群体)的叶片，以添加50mL灭菌水的平板做空白对照。将培养皿放在24±1℃恒温培养箱内。48h后调查统计死亡率本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟四嗪吡唑类化合物，结构如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种含氟四嗪吡唑类化合物，结构如式I所示：2.根据权利要求1所述的一种含氟四嗪吡唑类化合物的用途，其特征在于式I化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王明慧，许良忠，袁建坡，陈格新，徐姗姗，鞠光秀，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37