用于选择性传输阳离子通过薄膜的电解液分离薄膜及用于制造薄膜的工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种电解液分离薄膜，包括：支撑件(21)，由多孔并且可渗透的合成热塑材料制成，厚度大于0.8mm；以及活性层(22)，由能够引起嵌入反应和脱嵌反应的材料制成，以选择性传输阳离子通过所述薄膜(2)，所述活性层(22)沉积在所述支撑件(21)上并且被密封。具体地，所述活性层的材料可为钼簇硫族化物。本发明专利技术的目标在于，提供一种电解液分离薄膜，其能够选择性传输阳离子并且可以制造成具有大尺寸。本发明专利技术还涉及一种使用这种薄膜的阳离子传输方法，并且涉及一种用于制造所述薄膜的工艺，尤其通过粉末聚合物的选择性激光烧结。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于选择性传输阳离子通过薄膜的电解液分离薄膜及用于制造薄膜的工艺
本专利技术涉及一种用于选择性传输阳离子通过薄膜的电解液分离薄膜、一种用于制造所述薄膜的工艺、以及一种用于选择性传输阳离子通过薄膜的工艺。
技术介绍
由具有钼簇的硫族化物形成的薄膜是已知的，尤其是称为谢夫尔相(Chevrelphase)的Mo6X8相位，在国际专利申请WO2009/007598中进行了描述，用于传输阳离子通过所述薄膜。这个文献描述了可传输阳离子通过具有称为谢夫尔相的化学式为Mo6X8(其中X＝S、Se或Te)的材料制成的薄膜，其中，发生以下类型的可逆的氧化还原系统：其中，n是整数，并且Mn+是金属阳离子。硫族元素的以及三元Mn+的化学计量学x的阳离子Mn+的性质使这些系统多样化。在应用选择性传输工艺的实验设置中，传输薄膜放在两个隔室之间，这两个隔室分别包括具有用作阳极的镀铂钛的电极和具有用作阴极的金属电极(具有不锈钢、铝、铜或涂铂钛)或者玻璃碳。第一隔室包含第一电解液，该第一电解液包含要处理的流出物的不同阳离子。第二隔室包含第二电解液，该第二电解液用于接收选择的阳离子。在阳极与阴极之间形成直流电。在两个隔室构成的组的整体电化学操作中，根据以下公式，在MxMo6S8/第一电解液界面处发生阳离子的嵌入(要处理的流出物例如为阳离子Mn+、M’n+、M”n+的混合物)：根据以下公式，在MxMo6S8/第二电解液界面处相互地执行同一个阳离子Mn+的脱嵌(例如，用于增加Mn+值的溶液)：因此，金属阳离子在谢夫尔相内的移动性允许将去溶剂化的阳离子Mn+从一种介质中传输至另一种介质，而不传输任一个隔室的任何其他化学物种。通过适于期望材料的化学计量的成分粉末的混合物的热烧结，而获得作为圆盘的传输薄膜。通过这种方式，从而获得厚度为2到5毫米的活性材料的圆盘。用由硒酸盐和含硫相位构成的薄膜的测试表明，尤其地，以下金属的阳离子可以从一种电解液中传输给另一种电解液，所述金属为：铁、锰、钴、镍、铜、锌、镉。获得的电流密度极限包含在10与20A/m2之间，感应电流产率大于90％或者甚至大于98％，具有非常好的选择性。测试还表明传输速率随着薄膜厚度的减小而增大。然而，薄膜所需要的机械强度限制了其厚度的减小。在文献WO2012/010766A1中，提出了制造包括两层的传输薄膜。例如，支撑件层由多孔陶瓷材料制成，并且所谓的第二活性层沉积在支撑件上。通过使用包括作为粉末、粘合剂以及溶剂的活性材料的成分进行涂覆，实现第二层的沉积。随后，溶剂蒸发。这样产生的活性层具有大约50到100μm的厚度并且被密封。另一方面，支撑件是可渗透的并且允许电解液包含在支撑件的侧部上以获得活性层。可以引起前面讨论的反应。使用这种薄膜，在感应电流产率方面保持先前的结果，但是提供获得乘以5倍或更大电流密度的可能性。本文献还说明了还可以从金属硫族化物或锂化合物以及金属的氧化物、磷酸盐或氟化物的化合物中选择活性层的主晶格，所述金属选自镍、钴、铁、锰、钒或钛。这种主晶格还能够传输金属阳离子，尤其能够传输锂。在小样本上用陶瓷制造支撑件是容易的，但是难以大幅增大这些支撑件的尺寸，这限制了工业上使用该工艺的可能性。本专利技术涉及提供一种电解液分离薄膜，其具有由能够引起嵌入和脱嵌反应的材料制成的活性层，用于选择性传输阳离子通过薄膜，该薄膜可以制造成具有大尺寸。
技术实现思路
考虑这些目标，本专利技术的目标是一种薄膜，包括：支撑件，其由多孔并且可渗透的材料构成；以及活性层，其由能够引起嵌入和脱嵌反应的材料制成，用于选择性传输阳离子通过所述薄膜，所述活性层沉积在支撑和密封层上，其中，所述支撑件是热塑性合成材料的。通过将合成材料用于支撑件，人们解决了陶瓷支撑件的大尺寸制造问题。确保能够制造具有大尺寸的所述之间，同时通过活性层保持传输性能。尤其地，确定活性层能够通过与应用在陶瓷支撑件上相同的方式应用于合成支撑件上。支撑件的性质与大部分电解液兼容，这些电解液可以用于选择性传输阳离子的应用中，例如，酸或盐溶液。根据特定的特征：所述支撑件的孔隙度包含在体积分数的20％与60％之间，具有这个范围内的孔隙度的样本提供了证明选择性传输工艺的操作的可能性；所述合成材料选自包括聚酰胺、酰胺共聚物、聚乙酸酯、聚乙烯以及聚醚醚酮的组；与所使用的电解液的性质相结合，这些热塑性材料在机械方面和化学方面具有充分的抵抗性；它们还适合于在后文中讨论的制造方法；所述活性层的材料是金属硫族化物；更具体地，例如，所述金属硫族化物是具有钼簇(MonXn+2或MxMonXn+2)的硫族化物，其中，M是金属，并且X是选自由S、Se以及Te构成的组的硫族元素；替代地，所述活性层的材料是锂化合物以及金属的氧化物、磷酸盐或氟化物或这些形式的组合的化合物，所述金属选自包括镍、钴、铁、锰、钒、钛以及钨的组；所述活性层具有大于50μm的厚度；从这个厚度中获得活性层的密封状态。本专利技术的目标还涉及一种用于制造上述薄膜的方法，根据所述方法，制备溶液，所述溶液包括作为粉末、粘合剂、以及溶剂的活性材料；然后用所述溶液涂覆由多孔材料制成的支撑件的表面，并且所述溶剂蒸发，以便在所述支撑件上形成密封的活性层，其中，所述支撑件由热塑性合成材料制成。具体地，通过层的添加制造以及粉末状聚合物的选择性激光烧结，获得所述支撑件。作为粉末的聚合物材料的连续层展开，并且某些区域被选择性地加热，以便部分熔化粉末颗粒，以便这些粉末颗粒聚结。调整被加热的粉末，以使得颗粒的熔化不完全，以便保留在颗粒之间形成的空间。然后，这些空间形成由此构造的支撑件的孔。某些孔保持打开并且给支撑件提供渗透性。由此获得的支撑件的表面不光滑，并且通过涂覆而沉积在该表面上的活性层适当地粘附至支撑件。根据其他特征，所述粉末聚合物具有包含在1与120μm之间的颗粒尺寸，所述颗粒尺寸优选地在10与80μm之间，或者甚至在40与75μm之间。颗粒的尺寸还决定支撑件的孔的尺寸，孔的尺寸优选地必须接近活性材料粉末的颗粒的尺寸。实际上，通过这种方式，即，在活性层具有最小厚度的情况下，最容易地获得活性层的密封。获得小厚度，提供了保留可以获得的电流密度的可能性。本专利技术的目标还涉及一种用于通过电化学传输而选择性提取阳离子的方法，根据所述方法，包含阳离子的第一电解液与第二电解液由分离薄膜分开，其中，上面限定的传输薄膜用作第一电解液与第二电解液的分离壁，并且通过在所述第一电解液内的阳极与所述第二电解液内的阴极之间或者在所述第一电解液内的阳极与所述传输薄膜之间产生电位差(ΔE)，确保传输阳离子通过所述传输薄膜，以便促使在所述第一电解液的侧部上将所述阳离子嵌入所述传输薄膜的活性层内，促使所述阳离子扩散到所述活性层内，然后，促使阳离子在所述第二电解液内脱嵌。附图说明在阅读沿循描述参照附图给出的以下描述的基础上，将会更好地理解本专利技术，并且其他特性和优点将会显而易见，其中：图1是根据本专利技术的传输薄膜的截面图；图2是用于通过使用激光选择性地烧结而构造根据本专利技术的薄膜的设备的示图；图3和图4是用于检查图1的薄膜的孔隙度或密封而建立的测试的示意图；图5是在两种电解液之间的进行传输的选择性传输装置的框图。具体实施方式根据本专利技术的传输薄膜2形成有合成材料制成的多孔支撑本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于分离电解液的薄膜，包括：支撑件(21)，所述支撑件由多孔且可渗透的材料构成；以及活性层(22)，所述活性层由能够引起嵌入反应和脱嵌反应的材料制成，以选择性传输阳离子通过所述薄膜(2)，所述活性层(22)沉积在所述支撑件(21)上并且被密封，通过将活性层置于水溶液中超过6个小时的时间而没有检测到所述溶液从所述活性层的一侧到另一侧的传输，而评价所述密封，所述薄膜用作所述水溶液的容器，其特征在于，所述支撑件(21)用热塑性合成材料制成并且具有大于0.8mm的厚度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.02.26 FR 13516991.一种用于分离电解液的薄膜，包括：支撑件(21)，所述支撑件由多孔且可渗透的材料构成，通过层的添加制造以及粉末聚合物的选择性激光烧结获得所述支撑件；以及活性层(22)，所述活性层由能够引起嵌入反应和脱嵌反应的材料制成，以选择性传输阳离子通过所述薄膜(2)，所述活性层(22)沉积在所述支撑件(21)上并且被密封，通过将活性层置于水溶液中超过6个小时的时间而没有检测到所述溶液从所述活性层的一侧到另一侧的传输，而评价所述密封，所述薄膜用作所述水溶液的容器，其特征在于，所述支撑件(21)用热塑性合成材料制成并且具有大于0.8mm的厚度。2.根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述支撑件(21)的孔隙度包含在体积分数的20％与60％之间。3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，所述合成材料选自包括聚酰胺、酰胺共聚物、聚乙酸酯、聚乙烯以及聚醚醚酮的组。4.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，所述活性层(22)的材料是金属硫族化物。5.根据权利要求4所述的薄膜，其中，所述金属硫族化物是具有钼簇的硫族化物MonXn+2或MxMonXn+2，其中，M是金属，并且X是选自由S、Se以及Te构成的组中的硫族元素。6.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，所述活性层(22)的材料是锂化合物以及金属的氧化物、磷酸盐或氟化物或这些形式的组合的化合物，所述金属选自包括镍、钴、铁、锰、钒以及钛的组。7.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，所述活性层(22)的材料是锂化合物以及钨的氧化物、磷酸盐或氟化物或这些形式的组合的化合物。8.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，所述活性层具有大于50μm的厚度。9.一种用于制造根据权利要求1至8中任一项所述的薄膜的方法，根据所述方法来制备溶液，所述溶液包括：活...

【专利技术属性】
技术研发人员：克洛蒂尔德·布朗热，让玛丽·勒屈尔，塞谬尔·菲利普·克劳德·肯扎里，埃洛迭·居约特，塞巴斯蒂安·迪利贝托，
申请(专利权)人：洛林大学，国立科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR