一种球形四氧化三钴的制备方法技术

本发明专利技术提供一种球形四氧化三钴的制备方法，是将单独配制的钴盐溶液、络合剂和氢氧化物的混合液以及氧化剂溶液以并流的方法同时通入反应容器中，搅拌进行反应；反应完成后过滤、浆化洗涤、干燥、烘干、煅烧即得到球形四氧化钴产品；优点是在低温下，从溶液中氧化得到CoOOH和Co3O4的混合物，经过煅烧，可制备高松装密度，高振实密度，一次晶核成形良好的球形四氧化三钴粉末。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种锂离子电池正极材料前驱体-球形四氧化三钴的制备方法。
技术介绍
Co3O4是一种具有特殊结构和性能的功能材料，是主流锂离子电池正极材料钴酸锂的前驱体。制备锂电子电池正极材料的Co3O4的物理性能包括振实密度、粒径分布、比表面积、晶体形貌、杂质含量，电化学性能，热稳定性能等都有很严格的要求。现有的四氧化三钴生产工艺主要是将二价钴盐溶液用可溶碳酸盐或者草酸盐沉淀，然后将沉淀物在200～900℃的高温下煅烧制得，这种方法不但能耗高，而且制备的Co3O4结构疏松，密度低，产品颗粒分布不均匀，一致性差，不能满足电池行业对电池级Co3O4的要求。专利CN 200910099751.2，公开了“电池级高安全性球形四氧化三钴的制备方法”，具体是将配好的钴盐溶液和含有定量络合剂的氢氧化物溶液并流加入反应槽中，通入氧化剂反应，反应后进行陈化，压滤洗涤，除磁性异物，得到球形Co3O4。但这种方法制备的Co3O4其D50＝4～6μm，范围较窄。专利CN201310096506.2公开了“一种混合式氧化合成球形四氧化三钴的方法”，将硫酸钴和络合剂的混合水溶液、氢氧化钠水溶液经精密流量控制系统连续注入到反应釜中，反应时采用加入氧化剂、氧气以及输入直流电的电化学方法将反应物料生成羟基氧化钴球形晶体，再经反应釜溢流口连续流出，经陈化、洗涤、热 风烘干脱水，得球形Co3O4，但是该专利技术反应工艺较繁琐。
技术实现思路
本专利技术提供一种球形四氧化三钴的制备方法，该方法制备的Co3O4松装密度和振实密度高，晶粒成核良好。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a、配制钴盐溶液:配制浓度为60～150g/L的钴盐溶液，所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种；b、配制络合剂和氢氧化物的混合液:配制浓度为80～150g/L氢氧化物溶液，所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；配置浓度为80～200g/L的络合剂溶液，所述络合剂选自氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸中的一种；将配制的氢氧化物溶液和所述络合剂溶液混合，得到络合剂和氢氧化物的混合液，所述络合剂溶液和氢氧化物溶液的体积比为2～9：100；c、配制氧化剂溶液：配制浓度为15～50g/L的氧化剂溶液；所述氧化剂为双氧水；d、合成反应： 采用并流的方法将所述钴盐溶液、络合剂和氢氧化物的混合液和氧化剂溶液通入反应器中，搅拌反应；控制反应温度为30～100℃；控制钴盐溶液流量为10～40L/h，氧化剂溶液流量为6～15L/h；通过 络合剂和氢氧化物的混合液的流量控制反应体系的PH值为7～14；e、过滤、浆化、洗涤及干燥：反应结束后将反应液过滤，将滤饼浆化、洗涤后干燥烘干；f、煅烧将干燥后的物料进行煅烧，煅烧温度为300-700℃，得到球形四氧化三钴。在本专利技术的反应中，Co2+先与络合剂和氢氧化物的混合物反应生成Co(OH)2，接着Co(OH)2被氧化为Co3O4和CoOOH。CoOOH中的Co为三价，这有利于合成钴酸锂正极材料，因为钴酸锂中的钴也为三价。该方法在溶液中直接氧化得到CoOOH和Co3O4的混合物，将此混合物在300-700℃煅烧，得到高松装密度，高振实密度，低比表面积的球形四氧化三钴。本专利技术的方法合成的球形四氧化三钴密度高、粒度分布均匀，易于实现工业化生产，可以提供一种理想的电池正极材料前驱体。解决了传统固相法生产的四氧化三钴粒度分布宽，烧结活性差，批次之间质量不稳定，能量消耗大等缺点。附图说明图1实施例1制备的球形四氧化三钴产品扫描电子显微镜图像；图2实施例2制备的球形四氧化三钴产品扫描电子显微镜图像；图3实施例3制备的球形四氧化三钴产品扫描电子显微镜图像。具体实施方式以下对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1a、配制钴盐溶液:配制浓度为80g/L的氯化钴水溶液；b、配制络合剂和氢氧化物的混合液:100g/L的氢氧化钠溶液中加入180g/L的氨水溶液，氨水溶液和氢氧化钠溶液的比为5：:100；c、配制氧化剂溶液：配制20g/L的双氧水溶液；d、合成反应： 采用并流的方法将氯化钴水溶液、络合剂和氢氧化物的混合液和双氧水溶液通入反应器中，搅拌反应；控制反应温度为70℃；控制氯化钴水溶液流量为18L/h，双氧水溶液流量为7.5L/h；通过络合剂和氢氧化物的混合液的流量控制反应体系的PH值为9；e、过滤、浆化、洗涤及干燥：反应结束后将反应液过滤，将滤饼用90℃以上的纯水浆化洗涤，干燥烘干；f、煅烧将干燥后的物料进行煅烧，500℃煅烧8h，得到球形四氧化三钴，各项指标见表1，扫描电子显微镜图像见图1。表1实施例1制备的球形四氧化三钴产品元素含量(g/t)图实施例2a、配制钴盐溶液:配制浓度为120g/L的硝酸钴水溶液；b、配制络合剂和氢氧化物的混合液:向90g/L的氢氧化钠溶液中加入80g/L的乙二胺四乙酸二钠溶液,且乙二胺四乙酸二钠溶液和氢氧化钠溶液的比为5:100；c、配制氧化剂溶液：配制浓度为30g/L的双氧水溶液；d、合成反应： 采用并流的方法将氯化钴水溶液、络合剂和氢氧化物的混合液和双氧水溶液通入反应器中，搅拌反应；控制反应温度为65℃；控制硝酸钴水溶液流量为20L/h，双氧水溶液流量为9L/h；通过络合剂和氢氧化物的混合液的流量控制反应体系的pH值为10；e、过滤、浆化、洗涤及干燥：同实施例1。f、煅烧将干燥后的物料进行煅烧，600℃煅烧5h，得到球形四氧化三钴， 制备的产品D50为6.69μm，松装密度为1.66g/cm3，振实密度为2.8g/cm3，比表面积为0.6m2/g，磁性异物含量0.442g/t，钴含量为72.94％，元素含量见表2，扫描电子显微镜图像见图2。表2实施例2制备的球形四氧化三钴产品元素含量实施例3a、配制钴盐溶液:配制浓度为110g/L的硝酸钴水溶液；b、配制络合剂和氢氧化物的混合液:向120g/L的氢氧化钠溶液中加入质量分数为120g/L的氨水溶液，且氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为7:100；c、配制氧化剂溶液：配制浓度为25g/L的双氧水溶液。d、合成反应： 采用并流的方法将氯化钴水溶液、络合剂和氢氧化物的混合液和双氧水溶液通入反应器中，搅拌反应；控制反应温度为70℃；控制硝酸钴水溶液流量为30L/h，双氧水溶液流量为14L/h；通过络合剂和氢氧化物的混合液的流量控制反应体系的PH值为8.8；e、过滤、浆化、洗涤及干燥：同实施例1。...

【技术保护点】
一种球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a、配制钴盐溶液:配制浓度为60～150g/L的钴盐溶液，所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种；b、配制络合剂和氢氧化物的混合液:配制浓度为80～150g/L氢氧化物溶液，所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；配置浓度为80～200g/L的络合剂溶液，所述络合剂选自氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸中的一种；将配制所述氢氧化物溶液和所述络合剂溶液混合，得到络合剂和氢氧化物的混合液，所述络合剂溶液和氢氧化物溶液的体积比为2～9：100；c、配制氧化剂溶液：配制浓度为15～50g/L的氧化剂溶液； d、合成反应：采用并流的方法将所述钴盐溶液、络合剂和氢氧化物的混合液和氧化剂溶液通入反应器中，搅拌反应；控制反应温度为30～100℃ ；控制钴盐溶液流量为10～40L/h，氧化剂溶液流量为6～15L/h；通过络合剂和氢氧化物的混合液的流量控制反应体系的PH值为7～14；e、过滤、浆化、洗涤及干燥：反应结束后将反应液过滤，将滤饼浆化、洗涤后干燥烘干；f、煅烧将干燥后的物料进行煅烧，煅烧温度为300‑700℃，得到球形四氧化三钴。...

【技术特征摘要】
1.一种球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、配制钴盐溶液:
配制浓度为60～150g/L的钴盐溶液，所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种；
b、配制络合剂和氢氧化物的混合液:
配制浓度为80～150g/L氢氧化物溶液，所述氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；配置浓度为80～200g/L的络合剂溶液，所述络合剂选自氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸中的一种；将配制所述氢氧化物溶液和所述络合剂溶液混合，得到络合剂和氢氧化物的混合液，所述络合剂溶液和氢氧化物溶液的体积比为2～9：100；
c、配制氧化剂溶液：
配制浓度为15～50g/L的氧化剂溶液；...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树亮，吴来红，江昆松，高小琴，陈晓闯，王启军，王国超，褚凤辉，张亚东，
申请(专利权)人：金川集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：甘肃;62