高分子多孔平膜片制造技术

本发明专利技术提供一种MBR用高分子多孔平膜片，高分子多孔膜的表面可长期维持亲水性、并维持高透水性与耐积垢性。平膜片的特征在于，是包含形成网络结构的疏水性高分子多孔膜、和支承该疏水性高分子多孔膜的片状基材的MBR用高分子多孔平膜片，至少所述高分子多孔膜的表面被不溶化后的羟丙基纤维素被覆及固粘，羟丙基纤维素相对于高分子多孔膜的比例为0.4～1.0重量％，使用核磁共振装置(质子NMR)测定被覆及固粘在膜上的羟丙基纤维素的NMR光谱时，在4.12ppm处出现的光谱峰值B的强度相对于在3.75ppm处出现的光谱峰值A强度的比例(B/A)为12～30％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高分子多孔平膜片
本专利技术涉及即使长期使用也能维持高透水性和耐积垢性的、使用于膜分离活性污泥法(MBR)的高分子多孔平膜片。
技术介绍
近年来，在世界人口增加与工业化、都市化、生活水平提升的背景下，生活用水与工业用水所需要的质与量也提高。一般，对于确保水资源而言，除了利用以往从自然界得到的天然水外，还有利用蒸发或反渗透法从海水获得淡水的方法、或者从包含盐分的咸水利用反渗透现象获得淡水的方法。然而，天然存在的淡水资源有限，且受近年异常气候的影响，可以说存在利用的可能性越来越窄的倾向。另外，为了使用蒸发法或反渗透来制作淡水，需要用于加热或加压的能源，因此利用的地区受限。作为其他方法，有污水再利用的方向性。以往的污水处理，将污水中的有机成分通过活性污泥进行分解处理，将经过沉淀过滤等的处理水放流，但难以完全除去大肠菌等细菌群。然而，在MBR法中，由于将通过活性污泥处理过的水用分离膜进行过滤，因此有可能完全除去上述有害的细菌群，设备紧凑性与运转管理的容易度等优点也较多，近年成为非常受到注目的技术。由MBR分离的水，不仅可作为景观维持水或再生水来利用，也有可能与反渗透法组合而获得洁净水。使用海水的反渗透法中需要有抵抗盐分浓度的高压，但通过以利用MBR所得到的处理水作为原水来利用，则具有能够安全且以低能源制水的特征。如此，MBR作为解除将来预期的缺水的方法而受到注目。为了将该方法进一步改良以完成低成本高效率的系统，被迫需要在维持膜的分离性能的同时，确保透水性能。作为用于MBR的膜，以下示出所要求的一般特性。首先，在MBR中，由于将裸露的膜浸渍于活性污泥中使用，因此与其他
的分离膜相比为粗暴的使用形态。因此，要求能承受使用的物理强度。更具体言，为了使其即使受到活性污泥中各种夹杂物的冲击、或者由于过滤而造成膜间压差(TMP)上升，也不会产生膜的破损或变形、及性能降低，而需要高强度与不易拉伸的膜特性。另外，若膜在活性污泥中以浸渍状态长期使用，则由于活性污泥的产生分泌物与其尸体本身、污泥中包含的夹杂物等会使孔堵塞，因此透水性能降低、或者为了对应该情况而需要提高泵压力。该情况被称为积垢，为膜使用时的最大的问题。针对该问题，而进行使用次氯酸钠或盐酸等药剂对膜进行清洗操作以消除积垢、使膜恢复新的状态。因此，膜对于这些药剂不会劣化的耐药液性也是重要的。然而，利用这些药剂的清洗操作时，无法进行过滤运转，在药剂成本、操作劳力、药剂的排出液处理等的经济性与环境方面有较多问题。因此，如何让利用药剂的清洗操作变少、防止积垢、能够更长期使用，成为最大的课题。对抑制积垢的方法进行了深入研究，作为有效的例子，可列举膜结构控制(特别是细孔径与其分布等的控制)与膜的亲水化。若孔径存在差异则必定存在容易堵塞的细孔，认为会从该处快速发生积垢。另外，当膜表面的细孔径过小、或开孔程度低时，认为每个细孔的吸引压力变大，因而堵塞的概率增加。另外，关于膜的亲水化，一般而言成为积垢原因的物质(积垢)大多显示疏水性。可认为若分离膜为疏水性，则因疏水性相互作用，膜面将容易吸附积垢，结果容易产生积垢，而且积垢也快速发生。另外，在膜的实用方面，重点是尽可能让亲水性持续。由此，可以节省将使用后的膜清洗、干燥后，再次使其亲水性化的劳力、成本，并且实际使用中的耐积垢效果长期持续，因此可有助于省能源与降低成本。作为考虑到上述透水性、亲水化问题的MBR用膜，提出了使用氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)系树脂作为膜原材的膜(例如参照专利文献1、2)。具体而言，专利文献1中，将CPVC溶解于四氢呋喃(THF)中，对其进一步添加异丙醇(IPA或2-丙醇)与蔗糖酯，在所得的溶液中含浸聚酯无纺布，之后通过干燥引起相分离而形成微孔体。另外，专利文献2中，制作包含耐化学试剂性优异的PVDF与聚甲基丙烯酸甲酯与聚乙烯吡咯烷酮的接枝共聚物、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙烯醇的制膜原液，将其涂布于聚酯无纺布，含浸于水凝固浴中，而得到形成了多孔树脂层的多孔基材。然而，上述以往的使用CPVC的膜的细孔径或其分布不能说已被最优化(担心有上述第2页第4段中指出的诸问题)。另外，亲水化的程度、特别是长期使用时维持亲水性上存在问题。另一方面，CPVC以外的具有耐化学试剂性的原材在制膜方法上存在限制，事实上无法以设备投资少且容易制膜的干式法来制膜。例如PVDF系树脂的平膜，在耐化学试剂性、微孔密度的方面优异，但由于溶剂、非溶剂选择的关系，要通过湿式法或热致相分离法制膜。由于湿式法具有在膜表面形成皮肤层、在膜内部形成大空隙的倾向，因此难以获得性能、强度方面充分的产品。热致相分离法由于通过温度变化形成膜孔，因此需要精密的温度管理，从而设备投资变大，并且高温操作所致的灾害风险较高。另外，对于氯乙烯系树脂，由于聚合物的价格非常高，因此存在工业生产上成本高的问题。作为使用不同的亲水化剂的例子，提出了使用导入了疏水性基团的纤维素或导入了疏水性基团的羟丙基甲基纤维素(HPMC)的方法(参照专利文献3)。具体而言，将PVC或CPVC溶解于THF，对其进一步添加上述的纤维素衍生物以及IPA等非溶剂，在所得的溶液中含浸无纺布后，通过干燥引起相分离形成微孔体。但是，该方法中仅在膜成分中分散有亲水化剂，在实际使用中所进行的膜清洗、特别是使用化学试剂这样的膜清洗中，亲水化剂容易溶出，存在亲水性持续方面效果薄弱的问题。另外，在专利文献3中，相对于树脂材料至少需要使用3重量％的亲水化剂，存在耗费成本的问题。作为将亲水化剂在膜表面固定化的例子，提出了以在疏水性超滤膜中使羟基烷基纤维素固定化为目的方法(例如参照专利文献4)。具体而言，是将由砜系聚合物构成的超滤膜浸渍在包含羟基烷基纤维素的醇溶液中，然后进行包括蒸汽或水存在下的高压反应釜处理、以及浸渍于沸腾水的处理。但是，对于该方法而言，如后所述可能在高温下因过度促进羟基烷基纤维素的热改性而降低亲水性效果，而存在不能充分表现羟基烷基纤维素本来具有的亲水特性的问题。另外，设置高压反应釜处理与沸水处理等工序，能源消费量增大，从节省能源与成本的观点来看不能说是优异的方法，另外装置与工序可能被迫复杂化。作为各种聚合物性支承材料的表面改性法的例子，提出了在疏水性膜表面不可逆地吸附亲水性聚合物的方法(例如参照专利文献5)。具体而言，将聚砜(PSf)膜于羟丙基纤维素(HPC)的去离子化溶液中含浸16小时，然后，用去离子水清洗16小时。但是对于该方法而言，如后所述由于未进行使HPC固粘在疏水膜表面的不溶化处理以及优选的热改性，因此存在HPC不能留在该膜表面而在清洗时溶出的问题。出于赋予蒸汽灭菌等的高温灭菌处理耐受性的目的，公开了由HPC与聚醚砜(PES)构成的能够自动湿润的多孔膜的例子(例如参照专利文献6)。具体而言，是对由PES构成的多孔膜赋予HPC，然后进行蒸汽灭菌处理的例子。但是在该例中，与专利文献4同样地，如后所述在高温下过度促进HPC的热改性，可能降低亲水性效果，存在无法充分表现HPC本来具有的亲水特性的可能性。出于不降低疏水性膜过滤器的过滤速度、不引起孔阻塞的目的，提出了为将疏水性膜向亲水性改性而使纤维素衍生物吸附于膜表面的例子(例如参照专利文献7)。具体而言，在比该溶液的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种平膜片，其特征在于，是包含形成网络结构的疏水性高分子多孔膜、和支承该疏水性高分子多孔膜的片状基材的MBR用高分子多孔平膜片，其中至少所述高分子多孔膜的表面被不溶化后的羟丙基纤维素被覆及固粘，羟丙基纤维素相对于平膜片的比例为0.4～1.0重量％，并且使用核磁共振装置即质子NMR测定被覆及固粘在膜上的羟丙基纤维素的NMR光谱时，在4.12ppm处出现的光谱峰值B的强度相对于在3.75ppm处出现的光谱峰值A强度的比例即B/A为12～30％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.24 JP 2013-0108231.一种平膜片，其特征在于，是包含形成网络结构的疏水性高分子多孔膜和支承该疏水性高分子多孔膜的片状基材的MBR用高分子多孔平膜片，其中至少所述高分子多孔膜的表面被不溶化后的羟丙基纤维素被覆及固粘，羟丙基纤维素相对于平膜片的比例为0.4～1.0重量％，并且使用核磁共振装置即质子NMR测定被覆及固粘在膜上的羟丙基纤维素的NMR光谱时，在4.12ppm处出现的光谱峰值B的强度相对于在3.75ppm处出现的光谱峰值A强度的比例即B/A为12～30％。2.根据权利要求1所述的平膜片，其特征在于，干燥状态的过滤流量在压力150kPa时为30～60L/min。3.根据权利要求1或2所述的平膜片，...

【专利技术属性】
技术研发人员：森田纯辅，东昌男，岛田宪史，北河享，
申请(专利权)人：东洋纺株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP