一种合成B‑MCM‑68杂原子分子筛的方法技术

本发明专利技术提供的合成B‑MCM‑68杂原子分子筛的方法，其特征在于将硅源、水、铝源混合均匀后加入氢氧化钾、硼源、哌嗪和模板剂，得到摩尔组成为SiO2·(0.1～0.14)TEBOP

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成杂原子分子的方法，更具体的说是涉及一种合成B-MCM-68 杂原子分子筛的方法。
技术介绍
MCM-68是一种具有MSE拓扑结构的新型微孔分子筛，它具有独特的 IOX IOX 12MR的三维孔道体系，其中12MR主孔道（6.5 A*6.8 A)是直孔道，而IOMR孔道 (5.1 A *5.5 A)呈正弦分布，孔道间相互垂直，交错形成椭圆形18X12MR的超笼结构。这 种孔道和超笼结构与ZSM-5的两套IOMR孔道分布及MCM-22的超笼有相似之处，因此同样 会在某些催化反应中有择形作用。 MCM-68最早于2000年由Mobil公司的科学家以专利的形式报道。该分子筛对FCC 反应(重油催化裂化)具有较好的催化性能，与传统大孔分子筛Y相比，它能显著改善丁烯和 异丁烷的选择性。MCM-68在联二苯烷基化、萘烷基化等催化反应中表现出了较好的择形催 化效应。Kubota等采用后合成同晶取代制得了 Ti-MCM-68,发现该分子筛在催化以双氧水 为氧化剂的苯酚氧化反应中的性能要明显优于TS-I、Ti-Beta和Ti-MWff分子筛。另外，研 究表明MCM-68在催化正己烷裂化反应中得到了比ZSM-5更高的丙烯选择性，并且具有较好 的抗结焦性能，可用作FCC催化剂添加剂。 MCM-68分子筛的研究尚处于起步阶段。目前文献中关于MCM-68分子筛的合成研 究开展不多，已有报道的合成方法和过程仍主要参考专利。合成过程中存在诸如合成区间 较窄，不易控制、合成时间较长，效率有待提高等一些亟待解决的问题。杂原子的引入对分 子筛的酸性、孔径及催化性能产生调变作用，使催化剂表面的活性位发生改变，从而明显 改善分子筛的催化性能，是良好的复合催化材料。CN1341078A公开的制备方法中，也公开了 可以用硼源和铝源（即同时用硼源和铝源）得到的反应混合物，即可同时用硼和铝作为骨架 元素。但其合成得到的MCM-68分子筛结晶度较低，含有大量MOR沸石杂晶和/或ZSM-12 沸石杂晶。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人在大量试验的基础上意外发现，当在含硼的MCM-68反应混合物 体系中加入哌嗪，可以有效抑制出现杂晶，得到结晶度更好的B-MCM-68杂原子分子筛。基 于此，形成本专利技术。 因此，本专利技术的目的是针对现有技术的不足，在现有技术的基础上，提供一种减少 MOR沸石杂晶、结晶度更好、硼进入分子筛骨架的B-MCM-68分子筛的合成方法。 本专利技术提供的合成B-MCM-22杂原子分子筛的方法，其特征在于将硅源、水、铝 源混合均匀后加入氢氧化钾、硼源、哌嗪和模板剂，得到摩尔组成为SiO 2 ? (0. 1~0. 14) TEBOP2+(F)2 ? (0? 3 ~0? 5)K0H ? (0? 06 ~0? IDAl(OH)3 ? (30 ~33)H20 ? (0? 01 ~0? 2) B2O3 : (0. 01~0. 05)哌嗪的凝胶混合物，在130~200°C下将所说的凝胶混合物晶化1~ 20天并回收产物，其中，所说的TEBOP2+(D2代表模板剂N，N，N'，N' -四乙基-外，外-二 环辛-7-烯-2, 3:5, 6-联四氢吡咯二碘铵盐。 本专利技术提供的方法中，所述的硅源可以是固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、水玻璃或有 机硅酸酯中的至少一种，其中优选为硅溶胶，例如质量分数为30~40%的硅溶胶；所述 的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石、薄水铝石或氢氧化铝，优选为氢氧化 铝；所述的硼源可以是各种含硼的化合物，优选为H 3BO3或Na2B4O7 ? IOH2O ;所述的模板剂 TEBOP2+(D2为双季铵盐（N，N，N'，N' -四乙基二环辛-7-烯2, 3:5, 6-二吡咯烷 鎗二碘化物)。 本专利技术提供的方法中，所述的凝胶混合物，其摩尔组成优选为SiO2 ? (0. 1~0. 12) TEBOP2+(F)2 ? (0? 35 ~0? 45)K0H ? (0? 08 ~0? IDAl(OH)3 ? (30 ~32)H20 ? (0? 05 ~0? 15) B2O3 :(0? 02 ~0? 04)哌嗪。 专利技术人发现，在上述凝胶混合物反应体系下，虽然消除了杂原子分子筛的MOR杂 晶，但依然有少许ZSM-12分子筛杂晶存在。专利技术人进一步发现，若在上述凝胶混合物反应 体系中降低碱度并加入一定量的K 2CO3，即将其中的KOH与SiO2的摩尔比值降低到彡0. 3， 优选摩尔比值为〇. 05~0. 3,更优选摩尔比值为0. 1~0. 28,所合成得到的B-MCM-68结 晶度会更好，并可进一步抑制杂晶出现、提高分子筛结晶度。因此，本专利技术优选的实施方案 为降低碱度并进一步加入一定量的K 2CO3，所说的K2CO3与以SiO2计的硅源的摩尔比值为 (0? 05~0? 1) :1，且KOH与SiO2的摩尔比值彡0? 3、优选0? 05~0? 3、更优选0? 1~0? 28。 在MCM-68分子筛骨架内，Si-O-Al结构的红外（IR)反伸缩振动频率是 1050-1150CI!!'对称伸缩振动频率范围是750-820CHT 1。杂原子硼进入分子筛骨架后，由于 B-O键比Al-O键短且强、而且约合质量较小，因此键的力常数较大，导致Si-O-Al振动频率 向高频发生蓝移。如果能够出现Si-O-B对称伸缩振动谱带所对应的数值900CHT 1左右，则 更能进一步证明硼原子进入了骨架。而本专利技术提供的方法中，其得到的B-MCM-68杂原子分 子筛的红外光谱中，在897CHT 1具有谱峰，说明硼原子进入了分子筛骨架。 如果硼原子进入分子筛骨架后，会导致分子筛晶胞参数减小，半径和键长缩小， 对模板剂的束缚能力有所增加，使得含硼分子筛脱除和分解温度略有升高。因此，通过 分析合成得到的B-MCM-68分子筛的热重曲线也可以间接说明硼原子是否进入了分子筛骨 架。我们发现，本专利技术提供的合成方法得到的杂原子分子筛，其TG-DTG曲线中，失重温度在 382°C和494°C，略高于MCM-68的失重温度379°C和473°C，这也证明硼原子进入了分子筛的 骨架。 本专利技术提供的方法中，所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，通常包 括将晶化产物经过滤、洗涤至中性后在100_120°C下干燥、400~600°C焙烧等过程。 本专利技术提供的合成B-MCM-68分子筛的方法，减少了杂晶生成，可以得到具有高结 晶度的B-MCM-68杂原子分子筛，且通过红外光谱分析和热重分析，说明证明硼原子进入了 MCM-68分子筛的骨架。【附图说明】 图1为对比例1样品DB-A的XRD谱图。 图2为对比例1样品DB-A的红外谱图。 图3为对比例1样品DB-A的TG-DTG曲线。 图4为实施例1样品A的XRD谱图。 图5为实施例1样品A的红外谱图。 图6为实施例1样品A的TG-DTG曲线。 图7为实施例2样品B的XRD谱图。 图8为实施例2样品B的红外谱图。 图9为实施例2样品B的TG-DTG曲线。 图10为实施例3样品C的XRD谱图。 图11为实施例3样品C的红外谱图。 图12为实施例3样品C的TG-DTG曲线。 图13为实施例4样品D的XRD谱图。 图14为实施例4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成B‑MCM‑68杂原子分子筛的方法，其特征在于将硅源、水、铝源混合均匀后加入氢氧化钾、硼源、哌嗪和模板剂，得到摩尔组成为SiO2·（0.1～0.14）TEBOP2+（I‑）2·（0.3～0.5）KOH·（0.06～0.11）Al（OH）3·（30～33）H2O·（0.01～0.2）B2O3·（0.01～0.05）哌嗪的凝胶混合物，在130～200℃下将所说的凝胶混合物晶化1～20天并回收产物，其中，所说的TEBOP2+（I‑）2代表模板剂N,N,N’,N’‑四乙基‑外，外‑二环[2.2.2]辛‑7‑烯‑2,3:5,6‑联四氢吡咯二碘铵盐。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘双喜，李金涛，续琛璐，楼兰兰，王永睿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11