本发明专利技术涉及室温高效去除氮氧化物的纳米氧化锰分子筛及其制备方法。按重量计，所述纳米氧化锰分子筛在氧化锰基体中掺杂有0～30%的碱土金属离子；所述纳米氧化锰分子筛的比表面积为160～270m2/g；所述纳米氧化锰分子筛具有表面氧空位。本发明专利技术的纳米氧化锰分子筛具有较高的比表面积，从而对氮氧化物具有较高的吸附存储能力。又，其含有较多的表面缺陷（表面氧空位），这些表面缺陷可以作为催化活性位从而增强催化性能。而且，通过掺杂碱土金属离子，增强了纳米氧化锰分子筛的碱性，从而也增强了对酸性的氮氧化物的吸附存储能力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供了一种室温高效去除低浓度NOx的催化剂及其制备方法，涉及无机纳米材料制备及其应用，特别是涉及催化及环境污染物治理。
技术介绍
城市和交通道路的发展诞生许多道路隧道和室内停车场等半封闭场所。这些半封闭空间环境中存在着常温、浓度为数PPm的氮氧化物污染(NOx，其中NO占95%以上)，远超国家二级空气质量标准。众所周知，一氧化氮NO是毒性大、危害性极强的大气污染物。但是，对这些半封闭空间环境中存在的氮氧化物的危害和治理却没有引起足够的重视。因为在这些半封闭空间环境中由于通风不良造成的氮氧化物的含量的富集效应势必会对相关人员健康造成严重危害，因此采取相应的措施来治理显得极其有必要。但是，现有的NO治理技术主要为选择性催化还原法(SCR)，投资运行成本高，操作复杂，且仅适用于工厂烟气和汽车尾气中的高温(彡200°C)、高浓度(数百ppm及以上)NO的脱除，却难以满足常温低浓度NO治理的需要。采用吸附剂去除的方法简便易行，是实施低浓度NO常温脱除的可行方案。截至目前，中国专利 CN101884906B、CN102451746A、CN101480603B、CN101530799B 均公开了可用于NO常温吸附的材料及制备方法，主要涉及以活性炭或分子筛作为载体，利用它们所具有的较大的比表面积和孔容来实现对高浓度NO的高效吸附。但是针对只有数ppm的低浓度NO污染，这两类吸附催化剂均无法获得较高的吸附效率。另一方面，CN103055799A所公开的具有介孔结构的Fe-Mn基金属氧化物催化剂虽然可以实现低浓度NO污染的室温高效去除，但是也还存在催化剂活性持续时间短以及在潮湿的环境中迅速失活的不足。
技术实现思路
面对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于克服上述现有低浓度NO催化剂的不足，提供一种室温高效去除NO的纳米氧化锰分子筛及其制备方法。本专利技术的另一个目的是利用纳米氧化锰分子筛的疏水性来改善催化剂在潮湿环境中的失活问题。在此，一方面，本专利技术提供一种室温高效去除氮氧化物的纳米氧化锰分子筛，其中，按重量计，所述纳米氧化锰分子筛在氧化锰基体中掺杂有O?30%的碱土金属离子；所述纳米氧化锰分子筛的比表面积为160?270m2/g ;所述纳米氧化锰分子筛具有表面氧空位。本专利技术的纳米氧化锰分子筛具有较高的比表面积，从而对氮氧化物具有较高的吸附存储能力。又，其含有较多的表面缺陷(表面氧空位)，这些表面缺陷可以作为催化活性位从而增强催化性能。而且，通过掺杂碱土金属离子，增强了纳米氧化锰分子筛的碱性，从而也增强了对酸性的氮氧化物的吸附存储能力。因此，本专利技术的纳米氧化锰分子筛具有较高的催化活性和持久的NO去除率。例如在现有的测试条件下(反应气NO浓度10ppm、02浓度21%、载气N2，温度25°C，高空速120000mL.h-1.g4)，其可以维持99%的NO去除率达8小时，催化剂达到50%N0去除率的时间为15小时。从而本专利技术的纳米氧化锰分子筛可以作为室温高效去除氮氧化物的催化剂，将其用于低浓度NO常温吸附脱除，可以取得理想的效果。此外，由于纳米氧化锰分子筛具有疏水性并且对水具有一定的催化解离能力，因而使得本专利技术的纳米氧化锰分子筛在水分(潮湿)环境中的催化性能不仅没有削弱反而得到增强。例如其在高湿度条件下对低浓度NO的总有效去除时间可长达250小时以上。优选地，所述碱土金属离子的掺杂量为5?15%。较佳地，所述碱土金属离子可以为镁离子、钙离子、和钡离子中的至少一种。本专利技术中，所述纳米氧化锰分子筛的粒子直径为5?10nm，长度为20?50nm。另一方面，本专利技术还提供上述纳米氧化锰分子筛的制备方法，包括: (1)将二价锰盐、碱土金属盐、和稀酸混合均匀配制为第一混合溶液，其中所述二价锰盐和所述碱土金属盐按照所述碱土金属离子的掺杂量配比； (2)在所述第一混合溶液中快速搅拌下滴入高锰酸钾水溶液，得到第二混合溶液；以及 (3)立即将所得的第二混合溶液放入超声水浴中，在130?350W的超声功率下于10?30°C超声I?7小时，经过滤、清洗、干燥得到所述纳米氧化锰分子筛。本专利技术采用超声辅助的方法，可以获得具有较高的比表面积和丰富的表面缺陷(表面氧空位)的纳米氧化锰分子筛，从而使其具有较高的催化活性和持久的NO去除率。此夕卜，本专利技术的纳米氧化锰分子筛的制备方法设备和工艺简单可靠，原料经济易得，可以实现大批量的制备，具有良好的工业化生产前景。较佳地，所述二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰、和氯化锰中的至少一种。较佳地，所述碱土金属盐为碱土金属的硫酸盐、硝酸盐、和盐酸盐中的至少一种。较佳地，所述稀酸为稀硝酸、和/或稀盐酸。较佳地，在所述第一混合溶液中，pH值可为I?3。较佳地，在所述第二混合溶液中，二价锰盐与高锰酸钾的摩尔比可为3:2。通过按化学计量数配比，可以使两者反应完全，从而节省原料，并避免原料的残余。较佳地，所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.03?0.09g/mL。较佳地，在步骤(3)中，可以在所述第二混合溶液中加入甲苯。这样，甲苯可以作为共溶剂来增强超声效应。优选地，所加入的甲苯与所述第二混合溶液的体积比为1:20?I:4o【附图说明】图1为本专利技术一个示例的纳米氧化锰分子筛粒子的透射电镜照片(TEM)； 图2为在反应气NO浓度lOppm、O2浓度21%、载气N2,温度25 °C，高空速120000mL.IT1.g—1的条件下，实测NO的去除率随金属离子镁的掺杂量的变化。其中曲线a、b、c、d、e分别对应的金属离子镁的掺杂量为5%、10%、15%、20%、30%。从图中可以看出，金属离子镁的掺杂量对NO的去除率具有很大的影响，其中当金属离子镁的掺杂量为10%时，纳米氧化锰分子筛催化剂的NO去除率为最佳；图3为在反应气NO浓度lOppm、O2浓度21%、载气N2,温度25 °C，高空速120000mL -h^1 -g^1,以及湿度70%的条件下，实测10%镁掺杂纳米氧化锰分子筛催化剂对NO的去除率曲线。图中反映出在高湿度条件下，镁掺杂纳米氧化锰分子筛催化剂对NO具有稳定持久的去除性能。【具体实施方式】以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术一方面提供一种纳米氧化锰分子筛。该纳米氧化锰分子筛包括氧化锰基体和掺杂的碱土金属离子。其中碱土金属离子的掺杂量可为30%以下,优选为5?15%。所掺杂的碱土金属离子可以是镁离子、钙离子、和钡离子中的至少一种。通过掺入碱土金属离子，可以改善纳米氧化锰分子筛的碱性，从而增强对酸性的氮氧化物的吸附存储能力。图2示出在反应气NO浓度lOppm、O2浓度21%、载气N2，温度25°C，高空速120000mL -1T1.g—1的条件下，实测NO的去除率随金属离子镁的掺杂量的变化。其中曲线a、b、C、d、e分别对应的金属离子镁的掺杂量为5%、10%、15%、20%、30%。从图中可以看出，碱土金属离子的掺杂量对NO的去除率具有很大的影响，在该示例中，当碱土金属离子的掺杂量为10%时，纳米氧化锰分子筛催化剂的NO去除率为最佳。此外，由于纳米氧化锰分子筛具有疏水性并且对水具有一定的催化解离能力，因而使得本专利技术的纳米氧化锰分子筛在水本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种室温高效去除氮氧化物的纳米氧化锰分子筛催化剂，其特征在于，按重量计，所述纳米氧化锰分子筛在氧化锰基体中掺杂有0～30%的碱土金属离子；所述纳米氧化锰分子筛的比表面积为160～270m2/g；所述纳米氧化锰分子筛具有表面氧空位。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄为民，施剑林，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
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