含烷氧基甲硅烷基的环氧化合物、该化合物的制备方法、包含该化合物的组合物、由该组合物制备的固化产物和该组合物的应用技术

本发明专利技术涉及烷氧基甲硅烷基环氧化合物，其在复合材料中具有出色的耐热特性，更具体地具有低热膨胀系数(CTE)和高玻璃化转变温度，和/或其在固化产物中表现出出色的阻燃性，且无需使用单独的硅烷偶联剂。本发明专利技术还涉及制备所述化合物的方法，并涉及包含所述化合物的组合物和固化产物。根据本发明专利技术，提供了：具有至少一个烷氧基甲硅烷基和至少两个环氧基的基于烷氧基甲硅烷基的环氧化合物；用于制备基于烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的方法，其通过对起始材料的环氧部分进行开环并进行烷氧基甲硅烷基化来实现；包含所述环氧化合物的环氧组合物；由其制备的固化产物及其应用。当复合材料不仅通过环氧化合物的烷氧基甲硅烷基与填料之间的化学键合、还通过具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的各烷氧基甲硅烷基之间的化学键合形成时，固化产物(其是包含本发明专利技术所述新颖的基于烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的环氧组合物的复合材料)的化学键合效率得到提高。因此，本发明专利技术的化合物具有出色的耐热特性，如复合材料中低CTE和高玻璃化转变温度，和/或在固化产物中具有出色的阻燃性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含烷氧基甲硅烷基的环氧化合物、该化合物的制备方法、包含该化合物的组合物、由该组合物制备的固化产物和该组合物的应用
本专利技术涉及具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物(下文称为“烷氧基甲硅烷基化环氧化合物”)，具有良好耐热性的所述化合物的复合材料和/或具有良好阻燃性的所述化合物的固化产物，制备所述化合物的方法，包含所述化合物的组合物，由所述组合物制得的固化产物，和所述组合物的应用。更具体地，本专利技术涉及烷氧基甲硅烷基化环氧化合物，具有良好耐热性的所述化合物的复合材料，制备所述化合物的方法，包含所述化合物的组合物，由所述组合物制得的固化产物，和所述组合物的应用，具体而言，所述良好的耐热性指具有低热膨胀系数(CTE)和高玻璃化转变温度(包括无玻璃化转变温度(无Tg)状态，其表示该复合材料不具有玻璃化转变温度)且无需单独的硅烷偶联剂。此外，还提供了在制备作为中间体的烷氧基甲硅烷基化环氧化合物的过程中得到的具有羟基和烯丙基的环氧化合物。
技术介绍
聚合物材料(特别是环氧树脂)的热膨胀系数(CTE)为约50-80ppm/℃，比陶瓷材料(如无机颗粒)或金属材料的CTE明显高了数倍至数十倍(例如，硅的CTE是3-5ppm/℃，铜的CTE是17ppm/℃)。因此，当在半导体、显示器等中将聚合物材料与无机材料或金属材料结合使用时，由于聚合物材料和无机材料或金属材料的CTE不匹配，聚合物材料的性质和可加工性会出现显著的降低。此外，在平行使用硅晶片和聚合物基材的半导体封装中，或者在其中用无机阻隔层来涂覆聚合物膜以赋予阻气性的涂层中，在加工和/或施用温度条件下发生改变时由于组成材料之间的具有高度的CTE不匹配，会产生产品缺陷(如在无机层中形成裂纹、基材翘曲、涂覆层剥落、基材失效等)。因为聚合物材料的高CTE和导致的聚合物材料的尺寸变化，可能限制诸如下一代半导体基材、印刷电路板(PCB)、封装、有机薄膜晶体管(OTFT)和柔性显示器基材等技术的发展。具体来说，目前在半导体和PCB领域中，由于聚合物材料具有比金属/陶瓷材料高得多的CTE，设计者在设计要求高度集成、小型化、灵活性、性能等的下一代部件时以及在确保部件的加工性和可靠性方面面临挑战。换言之，因为聚合物材料在加工温度下的高热膨胀性质，可能产生缺陷，可能限制可加工性，且部件的设计和确保零件的可加工性和可靠性可能成为关心的目标。因此，为了确保电子部件的可加工性和可靠性，必须改善聚合物材料的热膨胀性质，即尺寸稳定性。迄今为止，为了改善聚合物材料(如环氧树脂)的热膨胀性质，即获得低的CTE值，已使用了下述方法：(1)用无机颗粒(无机填料)和/或纤维制备环氧树脂的复合材料的方法，或者(2)设计并合成具有降低的CTE的新型环氧树脂的方法。当形成环氧化合物和作为填料的无机颗粒的复合材料来改善热膨胀性质时，需要大量直径约为2-30微米的无机二氧化硅颗粒以大幅降低CTE。但是，因为加入了大量无机颗粒，部件的可加工性和性能可能变差。即，大量无机颗粒的存在可降低流动性，且在填充窄空间时可能产生空穴。此外，因为添加了无机颗粒，材料的粘度可呈指数增长。此外，因为半导体结构的小型化，无机颗粒的尺寸趋于减小。当使用粒度小于或等于1微米的填料时，流动性(粘度增大)的降低可能更加严重。在使用具有大平均粒径的无机颗粒时，包含树脂和无机颗粒的组合物中填充不足的频率可能增加。虽然在使用包含有机树脂和用作填料的纤维的组合物时复合材料的CTE可大大降低，但纤维复合材料的CTE与硅芯片等的CTE相比可能仍然较高。如上所述，由于环氧树脂的复合材料技术的限制，制造用于下一代半导体基材、PCB等的高度集成和高性能的电子部件可能受到限制。因此，需要开发具有改善的耐热性(即低CTE和高玻璃化转变温度)以及改善的硬度的环氧复合材料，从而克服常规热固性聚合物复合材料因高CTE和较差的可加工性而造成的差的热学性质的缺陷。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个方面提供了具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物，具有改善的耐热性(特别是低CTE和高Tg)的所述化合物的复合材料和/或具有高良好的阻燃性的所述化合物的固化产物。本专利技术的另一个方面提供了制备以下物质的方法：具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物，具有改善的耐热性(特别是低CTE和高Tg)的所述化合物的复合材料和/或具有高良好的阻燃性的所述化合物的固化产物。本专利技术的另一个方面提供了包含以下物质的环氧组合物：具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物，具有改善的耐热性(特别是低CTE和高Tg)的所述化合物的复合材料和/或具有高良好的阻燃性的所述化合物的固化产物。本专利技术的另一个方面提供了本专利技术的一个实施方式所述的环氧组合物的固化产物，具有改善的耐热性(特别是低CTE和Tg)的所述组合物的复合材料和/或具有高良好的阻燃性的所述组合物的固化产物。此外，本专利技术的另一个方面还提供了本专利技术的一个实施方式所述的环氧组合物的应用。本专利技术的另一个方面提供了具有羟基和烯丙基的环氧化合物。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物，其包含至少一个烷氧基甲硅烷基，所述烷氧基甲硅烷基为(1)独立地选自式S11至S16，(2)独立地选自式S21至S26，(3)独立地选自式S11至S16和式S31至S38，或(4)独立地选自式S21至S26和式S31至S38；以及核结构中的至少两个环氧基。[式S1]在式S11至S16中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的。[式S2]在式S21至S26中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的。[式S3]在式S31至S38中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的。根据本专利技术的第二方面，提供了具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物，其中，环氧基独立地选自第一方面所述的式S51至S58。[式S5(3)]在式S56至S58中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的。根据本专利技术的第三方面，所述环氧化合物可包括以下物质作为第一或第二方面所述的核结构：双酚A、双酚F、双酚S、联苯、萘、苯、硫代二苯酚、芴、蒽、异氰脲酸酯、三苯基甲烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、环脂族或酚醛清漆单元。根据本专利技术的第四方面，所述核结构可选自第三方面所述的式A’至N’。在式A’中，-q-是–CH2-或直接连接，在式D’中，-r-是–C(CH3)2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、在式K’中，s是在式N’中，t是并且在式K’至N’中，n是大于或等于1的整数且优选是1至1000的整数。根据本专利技术的第五方面，如果选自式A’至J’的核结构的数目大于或等于2，则式A’至I’的核结构可通过独立地选自式LG1至LG14的连接基团相连，且上述式J’的核结构可通过独立地选自第四方面所述的式LG2和LG9的连接基团相连。[式6(2)]在式LG8至LG14中，R1至R本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物，所述环氧化合物包含：以下(1)至(4)中的至少一个烷氧基甲硅烷基，其(1)独立地选自式S11至S16，(2)独立地选自式S21至S26，(3)独立地选自式S11至S16和式S31至S38，或者(4)独立地选自式S21至S26和式S31至S38；以及该核结构中的至少两个环氧基：[式S1]在式S11至S16中，R1至R3中的至少一个是具有1‑5个碳原子的烷氧基，余者是具有1‑10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的；[式S2]在式S21至S26中，R1至R3中的至少一个是具有1‑5个碳原子的烷氧基，余者是具有1‑10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的；[式S3]在式S31至S38中，R1至R3的中的至少一个是具有1‑5个碳原子的烷氧基，余者是具有1‑10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.17 KR 10-2012-01029321.一种具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物，所述环氧化合物包含：以下(1)至(4)中的至少一个烷氧基甲硅烷基，其(1)独立地选自式S11至S16，(2)独立地选自式S21至S26，(3)独立地选自式S11至S16和式S31至S38，或者(4)独立地选自式S21至S26和式S31至S38；以及核结构中的至少两个独立地选自式S51至S58的环氧基；和核结构中的任选的选自式S41至S45的取代基：[式S1]在式S11至S16中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的；[式S2]在式S21至S26中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的；[式S3]在式S31至S38中，R1至R3的中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的；[式S5(3)]在式S56至S58中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的；[式S4]所述核结构选自式A’至N’：在式A’中，-q-是–CH2-或直接连接，在式D’中，-r-是–C(CH3)2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、在式K’中，s是在式N’中，t是-CH2-，且在式K’至N’中，n是大于或等于1的整数。2.如权利要求1所述的具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物，其中，如果选自式A’至J’的核结构的数目大于或等于2，则式A’至I’的核结构可通过独立地选自式LG1至LG14的连接基团相连，且上述式J’的核结构可通过独立地选自式LG2和LG9的连接基团相连：[式6(2)]在式LG8至LG14中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的，且在式LG4、LG5、LG7、LG11、LG12和LG14中，是氢、缩水甘油基或其中是与另一核结构相连的连接部分，如上文所定义，且是根据核结构的数目重复的。3.一种制备具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的方法，所述方法包括：第一步：通过在碱和可选的溶剂存在的情况下使具有至少三个环氧基的环氧化合物的起始材料与烯丙醇反应来制备中间体，所述具有至少三个环氧基的环氧化合物的起始材料包含选自式(A’)至(N’)的核结构和至少三个选自式S51至S54的环氧基；以及第二步：在碱和可选的溶剂存在的情况下使中间体与下文式B1的化合物反应以制备环氧化合物，所述环氧化合物包含至少一个独立地选自式S11至S16的烷氧基甲硅烷基；并且在核结构中还包含至少两个选自式S51至S55和S57的环氧基，以及任选的选自式S41至S45的取代基：在式A’中，-q-是–CH2-或直接连接，在式D’中，-r-是–C(CH3)2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、在式K’中，s是在式N’中，t是-CH2-，且在式K’至N’中，n是大于或等于1的整数，[式S5(0)][式B1]OCN(CH2)3SiR1R2R3在式B1中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的，[式S1]在式S11至S16中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的，[式S4][式S5(2-1)]在式S57中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的。4.如权利要求3所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的方法，所述方法还包括可选的第三步，其中在金属催化剂和可选的溶剂存在的情况下使第二步中制备的环氧化合物与下式B2的化合物反应以制备环氧化合物，所述环氧化合物包含至少一个独立地选自式S11至S16和式S31至S38的烷氧基甲硅烷基，并且在核结构中包含至少两个选自式S51至S58的环氧基和可选的选自式S41至S45的取代基：[式B2]HSiR1R2R3在式B2中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的，[式S3]在式S31至S38中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的，[式S5(3-1)]在式S56至S58中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的。5.一种制备具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的方法，所述方法包括：第一步：通过在碱和可选的溶剂存在的情况下使具有至少三个环氧基的环氧化合物的起始材料与烯丙醇反应来制备中间体，所述具有至少三个环氧基的环氧化合物的起始材料包含选自式(A’)至(N’)的核结构和至少三个选自式S51至S54的环氧基；以及第二步：在金属催化剂和可选的溶剂存在的情况下使所述中间体与下式B2的化合物反应以制备环氧化合物，所述环氧化合物包含至少一个独立地选自式S21和S26的烷氧基甲硅烷基，在核结构中还包含至少两个选自式S51至S56的环氧基和可选的选自式S41至S45的取代基：在式A’中，-q-是–CH2-或直接连接，在式D’中，-r-是–C(CH3)2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、在式K’中，s是在式N’中，t是-CH2-，且在式K’至N’中，n是大于或等于1的整数，[式S5(0)][式B2]HSiR1R2R3在式B2中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的，[式S2]在式S21至S26中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的，[式S4][式S5(2-2)]在式S56中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的。6.如权利要求5所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的方法，所述方法还包括可选的第三步，其中在碱和可选的溶剂存在的情况下使第二步中制备的环氧化合物与下式B1的化合物反应以制备环氧化合物，所述环氧化合物包含至少一个独立地选自式S21至S26和式S31至S38的烷氧基甲硅烷基，并且在核结构中包含至少两个选自式S51至S58的环氧基和可选的选自式S41至S45的取代基：[式B1]OCN(CH2)3SiR1R2R3在式B1中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的，[式S3]在式S31至S38中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的，[式S5(3-2)]在式S56至S58中，R1至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余者是具有1-10个碳原子的烷基，且所述烷氧基和烷基是直链或支链的。7.如权利要求3或5所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的方法，如果式(A’)至(J’)的核结构的数目大于或等于2，则式(A’)至(I’)的核结构可通过独立地选自式LG1至LG7的连接基团相连，且上述式(J’)的核结构可通过式LG2的连接基团相连：[式S6(1)]在式LG4、LG5和LG7中，是氢、缩水甘油基或其中是与另一核结构相连的连接部分，如上文所定义，且是根据核结构的数目重复的。8.如权利要求3或5所述的制备具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的方法，其中，所述第一步中制备的所述中间体在核结构中包含至少一个选自式S41至S45的取代基和至少两个选自式S51至S55的环氧基，且当式(A’)至(N’)的核结构的数目大于或等于2时，式(A’)至(I’)的核结构可通过独立地选自式LG1至...

【专利技术属性】
技术研发人员：全贤爱，金闰柱，朴秀珍，卓相镕，朴成桓，姜京男，朴淑延，
申请(专利权)人：韩国生产技术研究院，
类型：发明
国别省市：韩国;KR