制备丙烯共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及在至少三个阶段中聚合丙烯的方法。在第一聚合阶段中和任选地在第二聚合阶段中，丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃作为新鲜单体进料被引入聚合反应器中。在第三聚合阶段中，丙烯和任选地乙烯作为新鲜单体进料被引入。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备丙烯共聚物的方法
本专利技术涉及制备丙烯共聚物的方法。尤其是，本专利技术涉及制备丙烯与至少两个共聚单体的共聚物的改进的方法。特别地，本专利技术涉及制备丙烯与乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物的改进的方法，其中在所述共聚物中未反应的共聚单体的含量低。
技术介绍
含有4个或更多个碳原子的α-烯烃用作与丙烯的共聚单体是有益的，因为它们在一些方面对乙烯有益。在这样的共聚单体中的问题是它们与丙烯和乙烯相比，通常较少反应性。此外，它们也较难挥发。因此，当聚合物从聚合过程中取出时，其通常含有显著量的未反应的α-烯烃，这可能引起感官特性变差，例如令人不快的味道或气味或者都有。从所述聚合物中去除这样的残留烃需要额外的净化阶段或者需要至少更强的净化。在这样的过程阶段中，还增加了形成爆炸性气体混合物的风险，这是一个过程安全问题。
技术实现思路
本专利技术旨在提供将丙烯与乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体共聚的方法，其中在聚合物中未反应的共聚单体的量降低，而所述聚合物对于丙烯与含有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物仍然具有有益的性质特征。WO-A-2009019169公开了一种方法，其中乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物在两个互相连接的气相聚合区域中生成。所述方法被报道生成具有乙烯单元和1-丁烯单元的固定比率的共聚物，且与通过使用现有技术方法制备的共聚物相比，对于给定的共聚单体含量，所述共聚物具有较高的熔化温度。WO-A-2009130092公开了在液体丙烯中在浆液中制备的乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物。WO-A-2008074699公开了在两个环式反应器和一个气相反应器的级联反应器系统中，通过逐渐降低在向环式反应器的进料中的乙烯和1-丁烯的浓度进行制备的乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物。本专利技术提供了在三个级联聚合阶段中，在烯烃聚合催化剂的存在下，共聚合丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃的方法，所述方法包括下述步骤：(i)在第一聚合阶段中，通过将由丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃组成的所述单体混合物与所述烯烃聚合催化剂在使丙烯、乙烯和所述至少一种α-烯烃在所述烯烃聚合催化剂上聚合的条件下引入所述第一聚合阶段中，共聚合丙烯、乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃以生成包含丙烯的第一共聚物的颗粒和第一流体反应混合物的混合物；(ii)从所述第一聚合阶段取出包含所述第一共聚物的所述颗粒和所述第一流体反应混合物的混合物的第一流，并将其引入至随后的第二聚合阶段；(iii)将由丙烯、乙烯和任选地至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃组成的一种第一追加的单体混合物引入第二聚合阶段中以共聚合丙烯、乙烯和所述α-烯烃，以生成一种混合物，所述混合物包含所述第一共聚物和第二共聚物的第一共聚物混合物的颗粒和第二流体反应混合物；(iv)从所述第二聚合阶段取出所述第一共聚物混合物的所述颗粒与所述第二流体反应混合物的混合物的第二流，并将其引入第三聚合阶段；(v)将由丙烯和任选地乙烯组成的一种第二追加的单体混合物引入在气相中在流化床中进行的所述第三聚合阶段中，以将在所述第二追加的单体混合物中的所述单体任选地与保留在所述第二流中的残留的α-烯烃聚合，在所述第三聚合阶段中生成所述第一共聚物混合物和第三聚合物的第二共聚物混合物的颗粒，其中所述第二共聚物混合物的所述颗粒悬浮在气相中的第三流体反应混合物中；(vi)从所述第三聚合阶段中取出包含第二共聚物混合物和所述第三流体反应混合物的第三流。具体实施方式根据本专利技术，丙烯在至少三个阶段中聚合。在第一聚合阶段中和任选地在第二聚合阶段中，丙烯、乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃作为新鲜单体进料被引入聚合反应器中。在第三聚合阶段中，丙烯任选地和乙烯一起作为新鲜单体进料被引入。追加的单体混合物表示进入聚合阶段的新鲜单体进料。所述第一追加的单体混合物表示进入所述第二聚合阶段的所述新鲜单体进料，所述第二追加的单体混合物表示进入所述第三聚合阶段的所述新鲜单体进料。新鲜的单体表示已被直接引入一个反应器中以使其不通过另一反应器的单体。另一方面，残留的单体表示经之前的聚合阶段被带来的单体。典型地，调节所述方法条件使得通过所述方法获得的最终聚合物组合物含有3-10％重量计的含有4-10个碳原子的α-烯烃衍生的单元、1-5％重量计的乙烯单元和85-96％重量计的丙烯单元。优选地，具有4-10个碳原子的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。特别优选的具有4-10个碳原子的α-烯烃是1-丁烯。最终的聚合物组合物优选具有0.1-15g/10min的熔融指数MFR2，更优选0.5-10g/10min的熔融指数MFR2。聚合条件的更详细说明在下文给出。催化剂所述聚合可以在茂金属催化剂或齐格勒-纳塔型催化剂的存在下进行，后者是特别优选的。典型地用于本专利技术的丙烯聚合的齐格勒-纳塔型催化剂是含有作为必需组分的Mg、Ti、Al和Cl的立体专一性的、高收率的齐格勒-纳塔型催化剂。除了固体过渡金属(如Ti)组分外，这种类型的催化剂还包含助催化剂以及作为立体调节剂的外部供体。这些化合物可以被负载在微粒支持物上，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝，或者通常，卤化镁可以形成固体支持物。也可能固体催化剂是自负载的，即：所述催化剂没有负载在外部支持物上，而是经由乳状液-固化方法制备。所述固体过渡金属组分通常还包含电子供体(内部电子供体)。除其他外，合适的内部电子供体是羧酸酯，如：邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯。也可以使用含氧或含氮的硅化合物与过渡金属化合物组合使用的助催化剂通常包含烷基铝化合物。所述烷基铝化合物优选为三烷基铝，如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。然而，其也可以是卤化烷基铝，如：氯化二乙基铝、氯化二甲基铝和乙基倍半氯化铝(ethylaluminiumsesquichloride)。三乙基铝是特别优选的烷基铝化合物。优选引入所述烷基铝至达到所述铝对钛的期望的比率。合适的比率取决于所述催化剂并位于30-1000mol/mol的范围内，例如：50-600mol/mol。优选地，所述催化剂还包含外部电子供体。本领域中已知的合适的电子供体包括醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类和硅烷类。硅烷型外部供体是含有Si-OCOR键、Si-OR键或Si-NR2键的、以硅作为中心原子的典型的有机硅烷化合物，且R为本领域已知的具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或环烷基。有机硅烷化合物为优选的外部供体，二环戊基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷是特别优选的。通常引入有机硅烷化合物以保持烷基铝和所述硅烷化合物的期望的比率，如：从3至20，或从4至10。合适的催化剂和催化剂中的化合物的实例示于下述中(除其他外)：WO-A-87/07620、WO-A-92/21705、WO-A-93/11165、WO-A-93/11166、WO-A-93/19100、WO-A-97/36939、WO-A-98/12234、WO-A-99/33842、WO-A-03/000756、WO-A-03/000757、WO-A-03/000754、WO-A-03/000755、WO-A-2004/029112、WO-A-9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在三个级联聚合阶段中，在烯烃聚合催化剂的存在下，共聚合丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α‑烯烃的方法，其包括下述步骤：(i)在第一聚合阶段中，通过将由丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α‑烯烃组成的第一单体混合物与所述烯烃聚合催化剂在使丙烯、乙烯和所述至少一种α‑烯烃在所述烯烃聚合催化剂上聚合的条件下引入所述第一聚合阶段中，共聚合丙烯、乙烯和具有4至10个碳原子的α‑烯烃以生成包含丙烯的第一共聚物的颗粒和第一流体反应混合物的混合物；(ii)从所述第一聚合阶段取出包含所述第一共聚物的所述颗粒和所述第一流体反应混合物的混合物的第一流，并将其引入至随后的第二聚合阶段；(iii)将由丙烯、乙烯和任选地至少一种具有4至10个碳原子的α‑烯烃组成的一种第一追加的单体混合物引入所述第二聚合阶段中以共聚合丙烯、乙烯和所述α‑烯烃，以生成一种混合物，所述混合物包含所述第一共聚物和第二共聚物的第一共聚物混合物的颗粒和第二流体反应混合物；(iv)从所述第二聚合阶段取出所述第一共聚物混合物的所述颗粒与所述第二流体反应混合物的混合物的第二流，并将其引入第三聚合阶段；(v)将由丙烯和任选地乙烯组成的一种第二追加的单体混合物引入在气相中在流化床中进行的所述第三聚合阶段中，以将在所述第二追加的单体混合物中的所述单体任选地与保留在所述第二流中的残留的α‑烯烃在所述第三聚合阶段中聚合以生成所述第一共聚物混合物和第三聚合物的第二共聚物混合物的颗粒，其中所述第二共聚物混合物的所述颗粒悬浮在气相中的第三流体反应混合物中；(vi)从所述第三聚合阶段中取出包含所述第二共聚物混合物和所述第三流体反应混合物的第三流。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.28 EP 12199688.81.一种在三个级联聚合阶段中，在烯烃聚合催化剂的存在下，共聚合丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃的方法，其包括下述步骤：(i)在第一聚合阶段中，通过将由丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃组成的第一单体混合物与所述烯烃聚合催化剂在使丙烯、乙烯和所述至少一种α-烯烃在所述烯烃聚合催化剂上聚合的条件下引入所述第一聚合阶段中，共聚合丙烯、乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃以生成包含丙烯的第一共聚物的颗粒和第一流体反应混合物的混合物；(ii)从所述第一聚合阶段取出包含所述第一共聚物的所述颗粒和所述第一流体反应混合物的混合物的第一流，并将其引入至随后的第二聚合阶段；(iii)将由丙烯、乙烯和任选地至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃组成的一种第一追加的单体混合物引入所述第二聚合阶段中以共聚合丙烯、乙烯和所述α-烯烃，以生成一种混合物，所述混合物包含所述第一共聚物和第二共聚物的第一共聚物混合物的颗粒和第二流体反应混合物，其中所述第二聚合阶段在流化床气相反应器中进行；(iv)从所述第二聚合阶段取出所述第一共聚物混合物的所述颗粒与所述第二流体反应混合物的混合物的第二流，并将其引入第三聚合阶段；(v)将由丙烯和任选地乙烯组成的一种第二追加的单体混合物引入在气相中在流化床中进行的所述第三聚合阶段中，以将在所述第二追加的单体混合物中的所述单体任选地与保留在所述第二流中的残留的α-烯烃在所述第三聚合阶段中聚合以生成所述第一共聚物混合物和第三聚合物的第二共聚物混合物的颗粒，其中所述第二共聚物混合物的所述颗粒悬浮在气相中的第三流体反应混合物中；(vi)从所述第三聚合阶段中取出包含所述第二共聚物混合物和所述第三流体反应混合物的第三流。2.根据权利要求1所述的方法，其中调整所述第一聚合阶段中的丙烯、乙烯和所述具有4至10个碳原子的α-烯烃的含量以使所述第一共聚物含有5-15％重量计的具有4-10个碳原子的α-烯烃衍生的单元、0.1-3％重量计的乙烯单元和82-94.9％重量计的丙烯单元。3.根据权利要求1所述的方法，其中调整所述第二聚合阶段中的丙烯、乙烯和所述具有4至10个碳原子的α-烯烃的含量以使所述第一共聚物混合物含有4-12％重量计的具有4-10个碳原子的α-烯烃衍生的单元、0.5-5％重量计的乙烯单元和83-95.5％重量计的丙烯单元。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一共聚物混合物含有40-60％重量计的所述第一共聚物和60-40％重量计的所...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·阿拉斯塔洛，J·利亚，保利·莱斯基宁，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT