包含六氟异丙醇基的二胺、使用其的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物、及其制造方法技术

本发明专利技术公开由以下通式所表示的二胺、将其作为原料的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物、及其制造方法。式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1为碳数1～4的烷基或卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。前述聚酰亚胺和聚酰胺为以形成光器件时可利用湿法成膜的程度地易溶于有机溶剂、形成膜时具有耐热性的同时具有强度、且兼有优异的荧光特性的荧光性聚酰亚胺和荧光性聚酰胺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含六氟异丙醇基的二胺、使用其的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物、及其制造方法
本专利技术涉及包含六氟异丙醇基(-C(CF3)2OH基)的二胺、使用其的聚酰亚胺或聚酰胺、其环化物、及其制造方法。本专利技术的包含六氟异丙醇基的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物可溶于有机溶剂，具有耐热性和强度，作为荧光材料或有机发光元件可利用于光器件等。
技术介绍
近年来，作为用于有机电致发光(EL)元件、发光型光转换元件或波长转换元件等中的有机发光元件等光器件，开发出各种发光性高分子化合物。若高分子化合物可溶于有机溶剂，则可以通过旋转涂布法、浸渍法或喷墨法等湿法成膜，易于调整成膜时的膜厚。在制造光器件时，与形成金属薄膜或低分子有机薄膜时需要真空装置的蒸镀工艺相比，使用这种高分子化合物通过湿法进行成膜使光器件的制造成本变得廉价。因此，需要不仅具有耐热性和强度，而且可溶于有机溶剂，能够用于光器件的、发出荧光的发光性高分子化合物。作为这种发光性高分子化合物，通常已知有聚对苯、聚苯乙炔等π共轭高分子化合物。然而，这种π共轭高分子化合物存在虽然易溶于有机溶剂，但存在耐热性、荧光强度和发射光谱等荧光特性的长期稳定性不充分的问题。聚酰亚胺和聚酰胺虽然具有优异的耐热性、强度和电特性，但与上述发光性高分子化合物不同，荧光特性低。例如，如非专利文献1所述，已知聚酰亚胺对于紫外线照射仅发出微弱的荧光，发光效率极低。作为发光效率的指标，通过荧光而释放的光子数相对于通过激发而被荧光分子吸收的光子数的比例、即发光量子产率，在全芳香族聚酰亚胺中为0.01％以下。聚酰亚胺的极低的发光效率源于在分子结构中的给电子性的二胺部位与受电子性的酸酐部位之间形成的电荷转移络合物。如非专利文献2所述，已知作为代表性的聚酰亚胺的均苯四甲酸酐与4,4’-二氨基苯醚缩聚而成的聚酰亚胺的荧光只发出荧光量子产率9.7×10-7％这样的用通常的荧光分光计难以测定程度的微弱的荧光。因此，为了提高聚酰亚胺的发光效率而进行了各种分子设计。例如，专利文献1和非专利文献3中公开了由自支撑膜或纳米纤维集合体形成的荧光材料，通过在原料中使用脂环式二胺而具有空间位阻，消除给电子性的二胺部位，防止聚酰亚胺间的分子间电荷移动，从而能够合成具有发光量子产率10％左右的高发光效率的聚酰亚胺。然而，专利文献1和非专利文献3所述的聚酰亚胺为在原料中使用脂环式二胺或脂环式酸二酐而成的聚酰亚胺，也是与芳环组合而成的半脂环式聚酰亚胺，存在很难称其耐热性、强度优异这样的问题。另外，对于耐热性和强度优异的全芳香族聚酰亚胺存在无法实现高发光特性这样的问题。为了使聚酰亚胺获得发光性，进行了导入具有显现荧光性的化学结构的侧链的研究。例如，非专利文献4中记载了通过在主链、侧链中导入荧光性的呋喃基而显示发出蓝色的光的聚酰亚胺。专利文献2中公开了一种有机EL元件，其特征在于，使用了具有发光层功能或电荷输送功能或电荷注入功能中的至少一种的聚合物薄膜，聚合物薄膜使用了聚酰亚胺。专利文献3中公开了具有发光层和电荷输送层的有机发光元件，其中，电荷输送层由特定的高分子形成，作为该高分子使用了聚酰亚胺。然而，非专利文献4、专利文献2和专利文献3所述的聚酰亚胺的荧光发光利用的是导入到聚酰亚胺的主链或侧链中的荧光性取代基，导入了荧光性取代基的聚酰亚胺的光强度是通过酰亚胺部位与荧光性取代基的强烈的电荷移动而发出的。然而，存在如下问题：导入了荧光性取代基的聚酰亚胺与具有同一荧光性取代基的低分子化合物的荧光强度相比非常低。将聚酰亚胺用于器件时，存在难以溶于有机溶剂这样的问题。聚酰亚胺如下获得：通过使四羧酸二酐与二胺在极性溶剂中发生聚合反应而生成可溶于极性溶剂的聚酰胺酸，对该聚酰胺酸进行加热处理或进行使用脱水剂等的化学脱水处理而使其脱水，从而酰亚胺化而获得。虽然作为前体的聚酰胺酸容易成膜和加工，但以聚酰胺酸的状态成膜后制成聚酰亚胺时，存在作为酰亚胺化前的成分的聚酰胺酸的化学变化不均匀地发生、易形成缺陷多的膜这样的问题。因此，期望以聚酰亚胺的状态成膜。如此，需要溶解性高的结构的聚酰亚胺。为了赋予聚酰亚胺对于有机溶剂的溶解性，导入羟基、羧基或氨基等极性基团是有效的。专利文献4～6中公开了作为含氟聚合性单体的包含具有羟基的六氟异丙醇基的芳香族二胺、以及使用其的高分子化合物例如芳香族聚酰亚胺，该芳香族聚酰亚胺易溶于有机溶剂。然而，还没有对于发出荧光的性质、即荧光性优异的芳香族聚酰亚胺进行报道的例子。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-149787公报专利文献2：日本特开平03-274693号公报专利文献3：日本特开平04-93389号公报专利文献4：日本特开2007-119503号公报专利文献5：日本特开2007-119504号公报专利文献6：日本特开2008-150534号公报非专利文献非专利文献1：M.HasegawaandK.Horie,ProgressinPolymerScience,26,259-335(2001)非专利文献2：G.Arjavalingametal.,Polymer,31,840-844(1990)非专利文献3：J.Wakitaet.al.,TheJournalPhysicalChemistryB2009,113,15212-15224.非专利文献4：S.M.Pyoet.al.,Polymer,40,125-130(1999)
技术实现思路
专利技术要解决的问题如前所述，作为发出荧光的荧光性聚酰亚胺，已报道了各种聚酰亚胺。然而，问题在于易溶于有机溶剂、形成膜时具有耐热性的同时具有强度并且显示出高发光量子产率的荧光性聚酰亚胺还不为所知。本专利技术的目的在于，提供以形成光器件时可利用湿法成膜的程度易溶于有机溶剂、形成膜时具有耐热性的同时具有强度、且兼有优异的荧光特性的荧光性聚酰亚胺和荧光性聚酰胺。另外，其目的在于，提供作为该荧光性聚酰亚胺和荧光性聚酰胺的原料的二胺。本专利技术人等经过深入研究，结果合成了包含具有六氟异丙醇基、以及烷基或卤素基的芳环的新型二胺。接着，将该二胺作为原料化合物，使其与四羧酸二酐或二羧酸及其衍生物聚合，得到具有六氟异丙醇基和烷基的、聚酰亚胺、聚酰胺或该聚酰胺的酰胺部位环化而形成的聚合物。需要说明的是，作为该聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸也属于本专利技术的范畴。所得聚酰亚胺、聚酰胺或该聚酰胺的酰胺部位环化而形成的聚合物易溶于有机溶剂。进而，形成膜时具有耐热性的同时具有强度。另外，利用六氟异丙醇基和烷基或属于卤素基的氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)或碘基(-I)的位阻、以及HFIP基的氟原子的强静电排斥，能够有效地抑制分子间电荷移动、显示出荧光特性，因此可作为荧光材料或有机发光元件利用于光器件等。进而，由于将前述二胺作为原料化合物而合成的聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺的酰胺部位环化而形成的聚合物具有大体积的六氟异丙醇基以及烷基或卤素基，因此具有使通常难溶于有机溶剂的聚酰亚胺易溶于有机溶剂的作用。与专利文献4～6等现有技术中公开的将仅含有六氟异丙醇基的二胺作为原料化合物而形成的聚酰亚胺和聚酰胺相比，本专利技术的将包含六氟异丙醇基以及烷基和卤素基的二胺作为原料化合物而形成的聚酰亚胺、聚酰胺、或者聚酰胺的酰胺部位环化而形成的聚合物，如前所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二胺，其由通式(1)所表示，式中，A为单键、醚键、硫醚键、CO、CH2、SO、SO2、C(CH3)2、NHCO或C(CF3)2，或者为具有脂环、杂环或芳环的2价基团，R1各自独立地为碳数1～4的烷基或者卤素基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.28 JP 2012-260188;2013.11.20 JP 2013-239531.一种二胺，其由通式(1)所表示，式中，A为单键，R1为甲基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。2.根据权利要求1所述的二胺，其由通式(2)所表示，式中，A为单键，R1为甲基。3.根据权利要求2所述的二胺，其由通式(3)所表示，式中，A为单键，R1为甲基。4.根据权利要求2所述的二胺，其由通式(4)所表示，式中，A为单键，R1为甲基。5.一种由通式(1)所表示的二胺的制造方法，其包括使由通式(5)所表示的二胺与六氟丙酮或其水合物反应，式(5)中，A为单键，R1为甲基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4，式(1)中，A为单键，R1为甲基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4。6.一种聚酰胺酸，其包含通式(6)所表示的重复单元，式中，A为单键，R1为甲基，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种基团的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4。7.根据权利要求6所述的聚酰胺酸，其包含通式(8)所表示的重复单元，式中，Me为甲基，R4为8.一种聚酰亚胺，其包含通式(9)所表示的重复单元，式中，A为单键，R1为甲基，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4。9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺，其包含通式(11)所表示的重复单元，式中，Me为甲基，R2为10.一种荧光材料，其包含权利要求8或9所述的聚酰亚胺，发光量子产率为0.1％以上。11.一种聚酰亚胺的制造方法，所述制造方法包括：使由通式(1)所表示的二胺与通式(11)所表示的四羧酸二酐聚合，生成包含通式(6)所表示的重复单元的聚酰胺酸，使该聚酰胺酸脱水，从而获得包含通式(9)所表示的重复单元的聚酰亚胺，式(1)中，A为单键，R1为甲基，a和b各自独立地表示0～2的整数，且1≤a+b≤4，式(11)中，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，式(6)中，A为单键，R1为甲基，R2为包含选自由脂环、杂环、芳环或者直链状或支链状脂肪族烃基组成的组中的至少一种的4价有机基团，有机基团中的一部分氢原子任选被烷基、氟代烷基、羧基、羟基、氰基或卤素基取代，a和b各自独立地为0～2的整数，且1≤a+b≤4，式(9)中，A为单键，R1为甲基，R2为包...

【专利技术属性】
技术研发人员：鱼山大树，山中一广，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP