一种Cu2-xS热电材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种Cu2-xS热电材料的制备方法，采用共沉淀法制备CuS粉末，在惰性气氛下对其进行加热使之分解成Cu2-xS和S，用有机溶剂(CCl4或者CS2)和无水乙醇反复洗涤加热后得到的固体粉末去除S，真空干燥后得到Cu2-xS粉末，采用加压烧结方式制作成块状的Cu2-xS热电材料。本发明专利技术使用价格低廉的Cu的可溶盐与硫离子的可溶盐为原料，生产CuS粉末，同时采用高温惰性气体下进行分解、洗涤以及烧结，得到Cu2-xS热电材料，不需要手套箱和石英封管等设备；与现有的制备方法相比，具有生产成本低，设备要求低，操作简单，安全性高，易于批量化生成等优点。同时，制备出的Cu2-xS热电材料电导率高，性能较好。

【技术实现步骤摘要】
一种Cu2-xS热电材料的制备方法
本专利技术属于热电材料
，更为具体地讲，涉及一种Cu2-xS热电材料的制备方法。
技术介绍
热电材料是能够直接实现热能和电能相互转换的功能材料，具有Seebeck效应和Peltier效应。Seebeck效应即将两根不同材质的金属线首尾相连构成闭合回路，将其中一个连接点加热至高温，另一连接点保持低温，可以在回路中检测到电流；当有电流通过不同的导体组成的回路时，除产生不可逆的焦耳热外，在不同导体的接头处随着电流方向的不同会分别出现吸热、放热现象，称为Peltier效应。这两个现象揭示了热电材料在能量转换领域的应用潜力：利用Seebeck效应可实现温差发电，利用Peltier效应可实现静态制冷技术，两者均具有无污染，无机械传动，无噪音，可靠性高等优点。目前，热电材料在军事、废热利用、航空航天、汽车、家用电器、医疗和极端条件供能等领域应用已呈现蓬勃发展的趋势，拥有极大的商业潜力。热电材料的热电性能可以由无量纲值ZT评估，ZT值越高，材料的热电性能越好。目前，ZT值较高的热电材料有Skutterudite、Zintl合金、Clathrate、Half-heusler合金、金属氧化物、硫族化合物和β-Zn4Sb3、FeSb2、Mg2Si等，通过掺杂、合金化、构建纳米结构等手段进行性能优化，这些材料的ZT值普遍能够达到1.0以上。其中，硫族化合物中的铜硫化合物(Cu2-xS)具有生产所需的元素产量大、成本较低、无毒性等优点，相关文章报道其在1000K的ZT值可达到1.7(Adv.Mater.26,2014,p.3974)，热电性能相当优异，有很大的发展前景。Cu2-xS的晶体结构十分复杂，其铜离子迁移率随温度的升高大幅升高，热、电输运特性有可能符合“声子液体-电子晶体(PLEC)”的概念，使得它具有较低的热导率(0.3-0.6W/m·K)和较高的功率因子(最高可达8μW/cm·K2)，进而表现出良好的热电性能。现有技术中，制备Cu2-xS热电材料的主要方法是利用等离子体或火焰枪将Cu和S元素单质按摩尔比真空封装于石英管中，高温熔融得到Cu2-xS。该制备方法使用到高纯的Cu和S单质，价格较为昂贵；真空封装须在惰性气体保护下在手套箱或者外部抽真空下进行，对设备和操作技巧均有较高要求，不利于大规模生产，较难推广应用。针对以上问题，迫切需要一种低成本，低技术要求的Cu2-xS热电材料制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种Cu2-xS热电材料的制备方法，以降低成本和技术要求，实现批量化生产Cu2-xS热电材料。为实现以上目的，本专利技术Cu2-xS热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、采用共沉淀法，得到CuS沉淀物；(2)、清洗CuS沉淀物，去除其中的杂质，然后真空干燥得到CuS粉末；(3)、在惰性气氛下加热CuS粉末，使之分解为Cu2-xS以及S组成的固体粉；(4)、用易溶解硫的有机溶剂(CCl4或CS2)和无水乙醇交替洗涤固体粉，去除其中的杂质S，其中，真空烘干后得到Cu2-xS粉末；(5)、在430-700℃范围下加压烧结Cu2-xS粉末，得到Cu2-xS热电材料，其中，0≤x≤0.2。进一步地，步骤(1)中，所述采用共沉淀法为按化学计量比混合铜的可溶盐与硫离子的可溶盐溶液，持续搅拌下混合两种溶液，得到CuS沉淀物；其中，铜的可溶盐可以是CuCl2或CuSO4，硫离子的可溶盐可以是Na2S或K2S。进一步地，步骤(2)中，所述的干燥方法是先室温鼓风干燥，然后真空50-65℃烘干。进一步地，步骤(3)中，在惰性气氛下的加热温度为600-1000℃，加热时间为2-10h(小时)，控制惰性气体流量为30-200ml/min(毫升/分钟)。进一步地，步骤(4)中，洗涤固体粉末，所用的易溶解硫的有机溶剂可以是CCl4或CS2，水浴保温在40～60℃；所用的无水乙醇为室温。进一步地，步骤(5)中，所述的加压烧结方式为热压烧结或放电等离子烧结，烧结温度为430-700℃，加压50-65Mpa，烧结时间3-20min。本专利技术的目的是这样实现的：本专利技术Cu2-xS热电材料的制备方法，采用共沉淀法制备CuS粉末，在惰性气氛下对其进行加热使之分解成Cu2-xS和S，用有机溶剂(CCl4或者CS2)和无水乙醇反复洗涤加热后得到的固体粉末去除S，真空干燥后得到Cu2-xS粉末，采用加压烧结方式制作成块状的Cu2-xS热电材料。本专利技术使用价格低廉的铜的可溶盐与硫离子的可溶盐为原料，生产CuS粉末，同时采用高温惰性气体下进行分解、洗涤以及烧结，得到Cu2-xS热电材料，不需要手套箱和石英封管等设备；与现有的制备方法相比，具有生产成本低，设备要求低，操作简单，安全性高易于批量化生成等优点。同时，制备出的Cu2-xS热电材料电导率高，热导率低，热电性能较好。附图说明图1是本专利技术Cu2-xS热电材料的制备方法一种具体实施方式流程图；图2是实施例1、2所得Cu2-xS热电材料的X射线衍射图；图3是实施例1、2所得Cu2-xS热电材料的电导率温度特性示意图；图4是实施例1、2所得Cu2-xS热电材料的Seebeck系数温度特性示意图；图5是实施例1、2所得Cu2-xS热电材料的功率因子温度特性示意图；图6是实施例1、2所得Cu2-xS热电材料的热导率温度特性示意图；图7是实施例1、2所得Cu2-xS热电材料的ZT值温度特性示意图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的具体实施方式进行描述，以便本领域的技术人员更好地理解本专利技术。需要特别提醒注意的是，在以下的描述中，当已知功能和设计的详细描述也许会淡化本专利技术的主要内容时，这些描述在这里将被忽略。图1是本专利技术Cu2-xS热电材料的制备方法一种具体实施方式流程图。在本实施例中，如图1所示，本本专利技术Cu2-xS热电材料的制备方法包括步骤如下：步骤1：按元素摩尔比Cu：S＝1:1分别配制铜的可溶盐与硫离子的可溶盐溶液，持续搅拌下混合两种溶液，得到CuS沉淀物；步骤2：用去离子水和无水乙醇交替清洗CuS沉淀物3-10次，以去除杂质离子，如Na离子、Cl离子以及K离子等，得到纯净的CuS沉淀物。先室温鼓风干燥，然后50-65℃真空烘干，得到CuS粉末；步骤3：将CuS粉末研磨后，在惰性气氛下加热CuS粉末。分解温度为600-1000℃，加热时间为2-10h，加热结束后，在惰性气氛保护下随炉冷却至室温；步骤4：将加热后所得固体粉末加入易溶解硫的有机溶剂(CCl4或CS2)，恒温水浴至40℃，磁力搅拌30min，抽滤后用常温的无水乙醇交替洗涤固体3-10次，以去除分解出的硫；真空80-100℃烘干后得到Cu2-xS粉末；步骤5：将Cu2-xS粉末研磨后放入石墨模具，加压烧结成块体，使其性能更加稳定。具体采用放电等离子或热压烧结方式，压力为50-65Mpa，在430-700℃下烧结3-20min，得到块状的Cu2-xS热电材料，其中，0≤x≤0.2。实施例1将170.5gCuCl2·2H2O(分析纯)和240.18gNa2S·9H2O(分析纯)分别溶于2500mL和2500mL去离子水，将得到的CuCl2溶液加入到得到的Na2S溶液中，在磁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Cu2‑xS热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、采用共沉淀法，得到CuS沉淀物；(2)、清洗CuS沉淀物，去除其中的杂质，然后真空干燥得到CuS粉末；(3)、在惰性气氛下加热CuS粉末，使之分解为Cu2‑xS以及S组成的固体粉；(4)、用易溶解硫的有机溶剂(CCl4或CS2)和无水乙醇交替洗涤固体粉，去除其中的杂质S，其中，真空烘干后得到Cu2‑xS粉末；(5)、在430‑700℃范围下加压烧结Cu2‑xS粉末，得到Cu2‑xS热电材料，其中，0≤x≤0.2。

【技术特征摘要】
1.一种Cu2-xS热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、采用共沉淀法，得到CuS沉淀物；(2)、清洗CuS沉淀物，去除其中的杂质，然后真空干燥得到CuS粉末；(3)、在惰性气氛下加热CuS粉末，使之分解为Cu2-xS以及S组成的固体粉；(4)、用易溶解硫的有机溶剂和无水乙醇交替洗涤固体粉，去除其中的杂质S，其中，真空烘干后得到Cu2-xS粉末；(5)、在430-700℃范围下加压烧结Cu2-xS粉末，得到Cu2-xS热电材料，其中，0≤...

【专利技术属性】
技术研发人员：简贤，陈国璋，伍思昕，高鑫，陈童，高玉琪，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51