一种合成肼的方法技术

本发明专利技术提供了一种非平衡等离子体转化氨气和一氧化碳，一步合成肼的方法。其本质是利用等离子体放电产生高能电子，碰撞活化NH3，产生大量NH2自由基中间体，CO的存在可促进NH3解离得到NH2自由基。两个NH2自由基复合生成肼分子。本发明专利技术的优点是：使用廉价原料氨和一氧化碳合成肼，氨可以经过合成氨工业制得，一氧化碳经过水煤气制得，来源广泛。同时等离子体制备肼属于一步法直接合成，工艺简单，不必使用催化剂，对环境无污染。此外，本发明专利技术还可以通过条件优化，得到其它有机胺类和其它肼类衍生物，如甲酰肼、乙酰肼、甲基肼、甲酰胺等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于等离子体化学合成
，具体涉及一种由等离子体转化氨气和一氧化碳混合气体制备肼的方法。
技术介绍
肼在航天、医药、农药及发泡剂方面具有重要的用途。在航天方面，无水肼是最常用的可贮存液体推进剂之一，具有比冲高、可双模式使用等优点，是一种近乎理想的可贮存液体推进剂。目前无水肼主要用于卫星、飞船、航天飞机、深空探测等航天器的姿轨控动力系统。在医药方面，以肼为原料可合成含N的药物分子，如抗肺结核药物异烟肼。在农药方面，肼和肼的衍生物用于生产植物生长调节剂、杀虫杀菌剂、除草剂等多种农药。另外，肼也可用于塑料和橡胶的发泡剂、弓I发剂和固化剂。目前水合肼工业生产方法主要有4种:拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法。拉西法是以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气两步生成水合肼，该方法因反应过程中生成氯胺，故也称为氯胺法。由于该方法得到的是I?2%肼的水溶液，需蒸发浓缩方可得到可销售的水合肼产品，存在能耗高，副产大量NaCl、NH4Cl等固体废弃物，以及收率低等缺点，已经被淘汰。尿素法是对拉西法进行改进而得到的技术。该法以尿素作为氮源，同样用次氯酸钠做氧化剂，反应生成的粗肼中含有大量的NaCl、Na2C03& NaOH等杂质，须用真空蒸馏除去杂质，通过蒸发浓缩制得40%的水合肼。该法也存在能耗高、副产多、污染环境等问题。酮连氮法是由德国拜耳公司首先提出并于20世纪70年代实现工业化的一种合成水合肼工艺。该法是在酮(丙酮、甲乙酮等)存在条件下，使次氯酸钠与氨反应，生成中间产物酮连氮，酮连氮在高压下水解生成肼，产物经精馏浓缩可得到浓度为80%的水合肼。该生产工艺明显优于拉西法，但是该方法仍然存在步骤多，有机副产物较多和固体废弃物多等问题。以下专利涉及了丙酮连氮法的改进:专利CN 124854(申请号:99107663.X申请日:1999-05-14)披露了一种水合肼的生产方法。其技术特征是:通过水解甲基乙酮吖嗪获得水合肼。专利CN 1148027(申请号:96111655.2申请日:1996-08-13)披露了一种水合肼的制备方法。其技术特征是:在蒸馏塔中水解丙酮连氮，以获得水合肼。在该蒸馏塔中存在具有聚氧乙烯基团的非离子表面活性剂。过氧化氢法实际上是对酮连氮法改进的一种生产工艺。氨、过氧化氢和甲乙酮在工作液中经有机或无机的酰胺、铵盐、砷化合物或腈等催化剂的催化作用生成酮连氮，酮连氮经水解步骤制得水合肼。该过程还涉及产物分离、原料回收及副产物移除操作。该法可制得高浓度肼，但是使用的H2O2价格高，产物分离步骤复杂，并且使用了有毒的催化剂。以下专利也涉及过氧化氢法制备肼:专利CN 1252403A(申请号:99121309.2申请日:1999-10-10)披露了一种肼的制备方法。其技术特征是:将氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂与工作溶液接触制备吖嗪和肼，工作溶液再生循环所产生的溶液，经酸处理使溶液pH低于6.4后，再循使用。专利CN 1242339A(申请号:99107662.1申请日:1999-05-14)披露了一种制备水合肼的工艺。其技术特征是:使氨、过氧化氢及甲乙酮反应生成吖嗪，之后水解吖嗪以获取水合肼，再生甲乙酮，并排放甲乙酮肟。除以上4种肼的工业生产方法之外，目前正在研发的制备水合肼的新方法是空气氧化法。其工艺是:二苯甲酮和氨进行脱水缩合，生成二苯亚胺。再在氯化亚铜催化剂作用下用空气氧化亚胺产生二苯甲酮连氮，最后二苯甲酮连氮水解得到肼，同时回收二苯甲酮。此方法的原料来源比较容易，但是反应步骤多，目前还没有实现工业化。上述合成肼的方法均涉及氧化剂和有机溶剂，合成过程相对复杂。以下文献涉及NH#P CO等离子体反应:公开文献Journal of Magnetism and Magnetic Materials2004.272 -276:el421 - el422报道了一种CO和NH3等离子体刻蚀磁性薄膜的方法。其特点是采用电子回旋共振等离子体源和直流电，使用CO和NH3进行刻蚀，通过活性CO分子诱导化学反应提高了刻蚀速率。公开文献Journal of The Electrochemical Society, 2011.158(1):H1_H4 报道了一种CO和NH3电感耦合等离子体刻蚀体系。其特点是使用CO和NH 3混合气刻蚀，并发现CO和金属形成了羰基化合物能提高刻蚀速率，而NH3的存在可阻止CO分解为C和CO 2。以下文献涉及等离子体转化一氧化碳:公开文献《化学世界》2002.增刊:87-88报道了等离子体作用下一氧化碳的转化。其特点是:采用介质阻挡放电将CO转化为C02，CO的转化率和放电电压呈单调递增的关系，和CO浓度呈单调递减的关系。公开文献Journal of Nature Gas Chemistry，1999.N0.2Vol.8.128 报道了一种微波等离子体转化CO和4制乙炔的方法。其技术特征是:微波输入功率的增加和反应压力的降低都能提尚乙块选择性。以下文献和专利涉及氨气等离子体反应:公开文献Internat1nal Journal of Mass Spectrometry, 2004，233:19-24报道了一种以氨气和氩气的混合气为原料在微空心阴极放电反应器中进行氨分解制氢反应的方法，氨气转化率可达到20%左右；公开文献Internat1nal Symposium on Plasma Chemistry-19, 27_31July2009，Bochum, Germany报道了一种以氨气和氦气为原料在直流大气压辉光放电反应器中进行氨分解制氢反应的方法；公开文献Plasma Chemistry and Plasma Processing.1995.I5: G93-71 报道了一种以氨气、氩气和氢气的混合气体为原料，使用射频感应等离子体进行氨分解制氢的方法，这种方法的本质是用等离子体产生热量来热分解氨气。专利USP7037484B1披露了一种裂解氨气或其它富氢气体制氢气的等离子体反应器。其特征是，等离子体反应器的内部用电介质横膈膜分成两个腔，等离子体由微波发生器产生，微波发生器通过天线向第一个腔中发射电磁能，电磁能穿过电介质隔膜在第二个腔中产生等离子体放电，使注入第二个腔的氨气或者其它原料气分解产生氢气。专利W02007119262A2中披露了用液氨生产氢气和氮气的装置。其特征是，反应器由三个反应腔体构成，氨气在前两个腔体中进行常规热催化分解，在第三个腔体中进行微波等离子体分解。生成的氢气供给碱性燃料电池使用。专利CN 1861519A(申请号200610200563申请日2006.6.14)披露了一种等离子体氨分解制氢的方法。其技术特征是:等离子体催化氨分解反应在一个等离子体催化反应器中进行，非贵金属催化剂装于反应器内的放电区，非贵金属负载型催化剂中含铁、钴(Co)、镍(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、锰(Mn)、铜(Cu)和钨(W)中的一种或几种元素作为活性成分，活性成分在催化剂中所占的重量百分数的适宜范围是0.5?40%。专利CN101891163A (申请日期:2010-07-07)披露了一种以NH3为氮源制备超细球形氮化铁粉末的方法。其主要特征是:以NH3射本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成肼的方法，其特征在于，步骤如下：(1)活化氨气和一氧化碳分子的等离子体可用以下方法产生①采用介质阻挡放电：采用板板式反应器、管板式反应器、针板式反应器或线筒式反应器，阻挡介质是单层介质或双层介质，贴在电极表面或置于两极之间；其中线筒式反应器的高压极和接地极分别为处于反应器壳体内的金属丝和环绕在外筒壁上的金属片、金属网或金属丝；两极间距是指位于轴线的中心金属线状电极外壁与筒状接地电极内壁之间的距离，电极间距取0.3‑20mm；线筒式反应器包括两种：一种是反应器壁做阻挡介质的单介质阻挡线筒式反应器；另一种是反应器壁做第一阻挡介质并在两极间插入第二阻挡介质的双介质阻挡线筒式反应器；反应器外筒上端设氨气和一氧化碳进口；针板式反应器的电极分别是一个带有金属针阵列的金属板和一个金属平板；两电极地固定在反应器壳体内，极间距为金属针下端点到金属平板之间的垂直距离；两极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节；在反应器壁上开设反应物和产物的进出口；管板式反应器的电极分别是一个金属管和一个金属板；金属板水平地固定在反应器壳体内，金属管垂直对准水平金属板的中心，金属管下端点到金属板之间的垂直距离为极间距；两极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节；氨气和一氧化碳从放电金属管进入或从固定电极的反应器上端进料口进入，下端设反应产物出口；板板式反应器的高压极和接地电极分别为两个金属板；将两个金属板平行地固定在反应器的壳体内，两板间的垂直距离为极间距，高压极和接地极之间设阻挡介质板，阻挡介质板与两极的距离任意调节；阻挡介质可设单层或多层；在反应器壁上开设反应物和产物的进出口；以上三种带有板式电极的反应器的极间距取0.2‑40mm；上述四种反应器的壳体采用绝缘材料或符合高压电绝缘非金属复合材料制成；上述阻挡介质不与氨气和一氧化碳的等离子体以及产物肼发生化学反应的绝缘材料制成，阻挡介质的总厚度取0.3‑10mm；上述反应器高压极及接地极采用金属材料制成；上述反应器的金属电极的直径为0.5‑12mm，金属板与金属的直径比值为1‑20；介质阻挡放电采用高压交流电源，电源频率取1kHz～50kHz；②采用电晕放电：反应器采用针板式结构，反应器的一个电极是带有尖端的金属丝，另一个电极是金属平板，高压电极和接地电极在针、板间互换，电源用高压直流电源；反应器的两极间距取0.5～18mm，两极间距是指针状电极的尖端与接地平板电极之间的距离；上述反应器高压极及接地极采用金属材料制成；③采用脉冲电晕放电：反应器采用线筒式结构，反应器的中心晕线电极是金属丝，另一个电极是金属圆筒；反应器两极间距5～40mm，两极间距是指位于轴线的中心晕线外壁与金属筒壁之间的距离；电源采用脉冲直流高压电源，使用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，电源的峰值电压取20～60kV，电源的脉冲重复频率取10～150Hz；上述反应器高压极及接地极采用金属材料制成；④采用辉光放电：反应器采用线筒式结构或板板式结构，电源采用脉冲直流高压电源或脉冲交流高压电源；当采用脉冲直流高压电源时用储能电容通过火花间隙向负载泄放的方式产生脉冲电压，电源的峰值电压取10～60kV，电源的脉冲重复频率取10～150Hz；当采用脉冲交流高压电源时，电源的峰值电压取0～30kV；电源的脉冲重复频率取7～50Hz；上述反应器高压极及接地极采用金属材料制成；反应器两极间距1～40mm；⑤采用射频放电：使用外部电容偶联的管状流动式等离子反应器，上述反应器使用平板型电极，电极装入方式采用内电极式、外电极式或内外结合式；射频电源的频率1～100MHz，通过电感和电容耦合使反应器中气体放电形成等离子体，频率取1～80MHz；上述反应器电极采用金属材料制成；反应器两极间距0～20mm；⑥采用滑动电弧放电：滑动电弧等离子体发生器主要由反应釜和外部电源组成，反应釜包括一个喷嘴和两片刀片式电极；上述反应器刀片式电极采用金属材料制成；电极厚度取1～6mm；两电极间距取1～5mm；上述喷嘴直径取1～4.5mm；上述电极起弧端距喷嘴距离取9～21mm；(2)将活化的氨气和一氧化碳转化为目的产物放电反应压力取‑0.06MPa～0.5MPa；上述反应混合物放电反应温度取25～600℃；氨气和一氧化碳的摩尔比为0～20；停留时间为1～200s。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭洪臣，于晓蕾，张睿，王丽，王旬旬，易颜辉，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21