多官能化伯胺的含水分散体，它的制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种用于环氧树脂的固化剂，以及它的制备方法，及其使用方法，该固化剂是多官能化胺AC的含水分散体，该胺AC具有每分子大于一个伯氨基和每分子至少一个部分，该至少一个部分得自含有至少一种反应性基团(其优选是环氧化物基团)的化合物C与这样的分子的反应，该分子具有至少一个封闭的伯氨基和至少一个基团，该至少一个基团对于化合物C的至少一个反应性基团是反应性的，该反应性基团选自仲氨基>NH、羟基-OH、硫醇基团-SH、酰胺基团-CO-NHR(其中R可以是氢或者具有1-12个碳原子的烷基)、羟基酯基团和酸基团，特别是羧基-COOH，磺酸基团-SO3H和膦酸基团-PO3H2，并且还优选与环氧树脂相容的部分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多官能化伯胺的含水分散体，它的制备方法及其用途专利
本专利技术涉及多官能化伯胺的含水分散体，它的制备方法及其用途。专利技术背景基于环氧树脂的含水涂料粘合剂已经在涂料工业中使用了许多年。双包装环氧涂料组合物(溶剂性和水性二者)具体用于金属基底的重型腐蚀保护，并且在不具有其它腐蚀保护的贱金属例如锌涂层上是优选的。这样的体系快速干燥，提供了具有优异硬度的坚韧的保护涂层。基于环氧树脂的涂料组合物主要用于工厂铸铁、铸钢和铸铝件。使用水性环氧树脂体系降低了与溶剂性涂料有关的曝露和易燃问题，以及溶剂在施涂时的释放。基于环氧树脂的涂料组合物主要用于汽车和工业应用例如管线和管件，这归因于它们的耐热性、耐化学品性以及机械强度。基于环氧树脂的涂料组合物的其它用途例如是用于酸性物质的罐头涂层。基于环氧树脂的涂料组合物也广泛地用作底漆，来改进油漆的附着性，特别是汽车和航海应用(其中耐腐蚀性是重要的)中的金属表面上的附着性。它们也可以用于高性能和装饰性地板应用例如工业地板，和建筑地板例如磨石子地。基于水的环氧涂料组合物通常包含亲水改性的环氧树脂，和相容性固化剂(其本身也是亲水改性的)。环氧树脂的亲水改性通常是通过引入非离子亲水部分来进行的。原因是通常所用的离子性亲水基团例如氨基或者酸基团(其在含水环境中形成了离子)它们本身与环氧化物基团是反应性的。引入通常所用的聚(氧乙烯)嵌段作为亲水部分是一个困难的步骤，因为必须使用强酸催化剂，主要是路易斯酸例如三氟化硼或者其与醚或者胺的络合物，并且所述方法是难以控制的。用于环氧树脂的这样的化学已经描述在EP0272595B1以及EP0346742B1中。基于环氧化物官能化的化合物和胺的加合物的固化剂的亲水改性已经描述在EP0000605B1中。用于环氧树脂的基于胺的固化剂通常具有伯、仲或者还有叔氨基，其与环氧化物基团在β-羟基胺结构或者甜菜碱结构形成下反应。固化活性从伯到仲到叔胺而降低。虽然能够使用多官能化伯胺(其由于它们较高的反应率而是最有效的胺，例如异佛尔酮二胺或者间亚二甲苯基二胺)作为用于环氧化物官能化的化合物的固化剂，但是它们的高蒸气压和不利的气味以及潜在的健康危害已经阻止了将它们用于其中通风不足的应用中。此外，单体胺缺乏与环氧树脂的相容性已经限制了它们的可用性。仲胺(其来源于伯胺与环氧化物官能化的化合物的反应)具有与环氧树脂良好的相容性，但是也具有与伯胺相比较低的固化速度的缺点。含有酮亚胺封闭的伯胺基团(其在水解后成为游离伯胺基)的多胺已经描述在GB2028830A中，其描述了将那些胺用于在固化条件下，与包含与羰基共轭的α,β烯属不饱和基团的化合物进行迈克尔加成反应。其中所述的含树脂组合物可以直接使用或者在有机溶剂中使用，或者可以借助于乙酸将胺基转化成阳离子基团，从而分散在水中。然而，GB2028830A中所述的多胺树脂分散体的缺点是具有非常低的固含量。此外，当用作与环氧树脂有关的硬化剂时，GB2028830A中所公开的多胺分散体不能获得具有令人满意的耐水性的涂层。因此，GB2028830A所述的多胺不适于用作含水分散体中环氧树脂的固化剂。亲水改性的多官能化伯胺(其得自环氧化物官能化的化合物和胺的加合物)已经描述在共同待决的PCT申请PCT/EP2012/058172中。在这个PCT申请的上下文中，用“亲水改性的”化合物表示的化学化合物(包括低聚物或者聚合型物质，其数均摩尔量是至少350g/mol)是指它在它的分子中包含低聚-或者聚-氧亚乙基链段部分，任选地混合有聚氧亚丙基链段，该链段部分的量足以保持所述化合物在含水分散体中在室温(23℃)稳定地分散至少一周，即，用裸眼没有看见相分离或者形成沉淀物。这个专利申请中所述的优选的亲水改性多官能化伯胺的合成包括了预反应，其中亲水性环氧官能化中间体是如下来制造的：将化学计量过量的多官能化环氧化物例如双酚A的二缩水甘油醚，与水相容性二羟基官能化脂肪族聚醚例如聚乙二醇(α,ω-二羟基聚乙烯氧亚乙基，CAS号25322-68-3)，它的丙烯类似物(α,ω-二羟基聚-1,2-丙烯氧1,2-丙烯，CAS号25322-69-4)及其混合物或者共聚物，在强酸例如三氟化硼或者其络合物的催化下反应。这个中间体然后通过多羟基酚，还优选双酚A来扩链，并且所形成的多官能化环氧化物产物与氨基化合物(其具有至少两个伯氨基和至少一个仲氨基)反应，其中全部的伯氨基是通过与酮预反应来形成酮亚胺，仅仅留下仲氨基作为反应性氨基而封闭的。已经在本专利技术基于其的实验中发现，归因于将亲水链段引入到多官能化胺中，包含环氧树脂和亲水改性的胺固化剂(其充当了用于环氧化物树脂的固化剂和乳化剂二者)的体系的可变性已经变得过度有限。此外，这个专利申请中所述的多官能化胺的含水分散体还具有这样的缺点，即，仅仅能够获得低的固体浓度。另外，应当改进基于这样的硬化剂的环氧涂层的耐水性。因此本专利技术的目标是提供一种至少一种多官能化伯胺的含水分散体，作为适于固化环氧树脂的固化剂，其克服了那些问题。另外本专利技术的一个目标是提供一种用于环氧树脂的至少一种多官能化伯胺和能够乳化该固化剂的乳化剂以及任选的环氧树脂的含水分散体，因此消除了对于任一或两种环氧树脂的内亲水化的需要。在这样的体系中，乳化剂必须表现出良好的相容性，和因此表现出对于构成环氧树脂的环氧化物官能化化合物和用于其的基于胺的固化剂二者的乳化能力。该问题已经通过提供一种含水分散体而解决，其包含至少一种非离子乳化剂和至少一种多官能化胺，该胺具有至少两个伯氨基和得自环氧树脂的部分。多官能化胺的这些分散体可以作为固化剂与环氧树脂合并，并且分散在水中，任选地在另外的乳化剂存在下分散。
技术实现思路
本专利技术提供一种含水分散体，其具有至少一种可以用作环氧树脂的固化剂的多官能化胺AC(该多官能化胺AC具有每分子大于一个伯氨基)和至少一种非离子乳化剂F。该多官能化胺AC另外具有每分子至少一个部分，其得自含有至少一个反应性基团(其优选是环氧基团)的化合物C，与具有至少一个封闭的伯氨基和至少一个对于化合物C的所述至少一个反应性基团(优选是环氧基团)是反应性的基团的化合物的反应，所述对于化合物C的所述至少一个反应性基团是反应性的基团选自仲氨基>NH，羟基-OH，硫醇基团-SH，酰胺基团-CO-NHR(其中R可以是氢或者具有1-12个碳原子的烷基)，羟基酯基团和酸基团，特别是羧基-COOH、磺酸基团-SO3H和膦酸基团-PO3H2。这些基团与环氧化物基团的反应导致形成了例如叔羟基胺、羟基醚、羟基硫醇、羟基酰胺和羟基酯的基团，其中羟基处于氨基、硫醇、酰胺或者酯基的α或β-位置上。该化合物C包含质量分数小于5％的氧亚乙基和氧亚丙基部分。该多官能化胺AC具有每分子平均大于一个，优选至少两个伯氨基。术语“多官能化胺”还包括胺的混合物，其中存在着每分子平均大于一个，优选至少两个伯氨基。在另一优选的实施方案中，该多官能化胺AC具有至少三个伯氨基，和特别优选至少四个伯氨基。本专利技术的另一目标是一种制备包含至少一种多官能化胺AC(其具有每分子大于一个伯氨基)的含水分散体的多步骤方法，在第一步骤中，如下来形成具有至少一个封闭的伯氨基的化合物AB：通过具有至少一个伯氨基每分子和至少一个另外的反应性基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于环氧树脂的固化剂，其是至少一种多官能化胺AC的含水分散体，该多官能化胺AC具有每分子大于一个伯氨基和每分子至少一个部分，该至少一个部分得自含有至少一个反应性基团、优选环氧基团的化合物C与这样的化合物的反应，该化合物具有至少一个封闭的伯氨基和至少一个对于化合物C的至少一个反应性基团是反应性的基团，该基团选自仲氨基>NH，羟基‑OH，硫醇基团‑SH，酰胺基团‑CO‑NHR，其中R可以是氢或者具有1‑12个碳原子的烷基，羟基酯基团，和酸基团，特别是羧基‑COOH、磺酸基团‑SO3H和膦酸基团‑PO3H2，特征在于化合物C中氧亚乙基和氧亚丙基部分的质量分数低于5％，和其中该含水分散体包含至少一种非离子乳化剂F。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.06 EP 12191430.31.一种用于环氧树脂的固化剂，其是至少一种多官能化胺AC的含水分散体，该多官能化胺AC具有每分子大于一个伯氨基和每分子至少一个部分，该至少一个部分得自含有至少一个反应性基团的化合物C与这样的化合物的反应，该化合物具有至少一个封闭的伯氨基和至少一个对于化合物C的至少一个反应性基团是反应性的基团，该基团选自仲氨基>NH，羟基-OH，硫醇基团-SH，酰胺基团-CO-NHR，羟基酯基团，和酸基团，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烷基，特征在于化合物C中氧亚乙基和氧亚丙基部分的质量分数低于5％，和其中该含水分散体包含至少一种非离子乳化剂F,该非离子乳化剂F包含在亚烷基中具有2或3个碳原子或者其组合的聚氧化亚烷基部分。2.权利要求1的固化剂，其中该多官能化胺AC具有每分子至少2个伯氨基。3.一种制备权利要求1的用于环氧树脂的固化剂的多步骤方法：-在第一步骤中，形成具有至少一个封闭的伯氨基的化合物AB：通过具有每分子至少一个伯氨基和至少一个另外的反应性基团的胺A与用于所述伯氨基的封闭剂B反应来形成不具有残留伯氨基的化合物，所述至少一个另外的反应性基团选自仲氨基>NH，羟基-OH，硫醇基团-SH，酰胺基团-CO-NHR，羟基酯基团和酸基团，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烷基，所述封闭剂B是醛或酮，和-在第二步骤中，将第一步骤形成的具有至少一个封闭的伯氨基的化合物AB与化合物C反应，通过A中的所述另外的反应性基团与C中的官能团反应来形成具有封闭的伯氨基的氨基官能化化合物ABC，所述化合物C具有至少一个与胺A的所述另外的反应性基团反应的官能团，和-在另外的步骤中，解封该氨基官能化化合物ABC来形成多官能化胺AC，和-借助于至少一种非离子乳化剂F将胺AC分散在水中，该非离子乳化剂F包含在亚烷基中具有2或3个碳原子或者其组合的聚氧化亚烷基部分。4.权利要求3的方法，其中该化合物C具有选自下面的至少两个官能团：羰基卤化物基团、羧酸酐、异氰酸酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·林泽，G·霍比施，M·泽恩加斯特，
申请(专利权)人：湛新奥地利有限公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT