球霰石碳酸钙微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种简单制备球霰石相碳酸钙微球的方法。制备方法包括如下步骤：1、丝胶蛋白溶液的制备；2、按化学反应式:Ca2++CO32-→CaCO3，取上述透析后的丝胶蛋白溶液配制成一定浓度丝胶蛋白溶液作为模板调控体系，将相同浓度的钙盐与碳酸盐以一定比例同时滴入反应体系；3、在搅拌上述反应体系一段时间后，离心取出沉淀，水洗三次；4、将水洗后的CaCO3沉淀置于烘箱中干燥，即可得到球霰石碳酸钙微球成品。本发明专利技术制得的CaCO3微球的粒径在1-1.5μm，所得材料中球霰石晶型的含量大于80%以天然丝胶蛋白溶液为模板调控体系调控CaCO3晶型。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物医学材料领域，具体涉及一种球霰石相碳酸钙微球的制备和应用，具体来说，涉及一种在以丝胶蛋白为模板的条件下，合成球霰石晶型的碳酸钙微球的方法。
技术介绍
生物矿化是一个条件温和，耗能低，无污染的物理化学过程，因此利用有机质调控的矿化机理可进行体外有效的仿生合成有机、无机复合材料。生物矿化材料由生命体主导有机质调控无机物生长而成，一般都具有精细的微观结构，这些独特的结构赋予了它们常规纯无机材料所无法比拟的性能，不同结构的生物高分子能诱导形成不同形貌和晶型的无机物，尤其以蛋白质对于无机物形貌的调控最出众。丝胶蛋白是一种球状蛋白，具有易溶、吸水、凝胶化、可改性抗氧化以及高度的生物相容性，生物可降解性等特性，在化妆品、食品、医药和生物材料等方面具有良好的应用前景。碳酸钙是一种用量很大，用途很广的新型无机材料，广泛应用与橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、食品和化妆品等工业领域，并且由于其优异的生物学特性，在新材料的应用领域也收到广泛的关注。碳酸钙的价值主要取决于产品的化学组成，形态特征，粒度大小等参数，其中最重要的是碳酸钙粒子的形貌和晶型，不同形态的碳酸钙应用与不同领域。自然界中最稳定存在的碳酸钙晶型为方解石，另外还有球文石，球霰石和无定形三种形态结构。方解石属于六方晶系，其遮盖性能好，白度高，纯度好，耐热、耐腐蚀，化学性能稳定是冶金、水泥、玻璃等工业的重要原料。文石属于斜方晶系,在常温常压下是亚稳定晶型，具有较高的长径比，可以作为理想的生物医学材料和新型复合材料的补强增韧剂。球霰石最不稳定，常为球状，在腹足动物的蛋壳以及海鞘类动物的骨针中有存在，通常会自发转化为方解石或文石,但球霰石对生物的生命和健康起着非常重要的作用。同时鉴于球霰石晶型的碳酸钙粒子具有独特的球形形貌，颗粒单分散性好、不易聚集，且具有较大的比表面积、较高的分散性能及较小的比重，在提高涂布、填充性能，改善产品的物理性能、光泽度、白度、流动性和印刷性能等方面具有巨大的应用潜力。故十分需要一种简便的制备球霰石晶型碳酸钙的方法。目前制备球霰石相碳酸钙的方法有多种，如专利号为CN1631792A中公布的以水溶性有机溶剂来调控碳酸钙晶型生成针状短纤维型球霰石相碳酸钙，球霰石含量大于90%，还有专利号为CN102557099A中公布的以一种双亲水型超支化聚合物分子为模板来调控制备球霰石相碳酸钙微球，微球尺寸再2-4.5 μm之间。虽然制备中所用的双亲水型超支化聚合物可以回收，但是合成的碳酸钙微球中还是含有7wt-10wt%的超支化聚合物，还是具有一定的细胞毒性，可能只能限制于工业应用，而用天然蛋白质丝胶蛋白来调控制备的球霰石相碳酸钙/丝胶蛋白复合材料则具有良好的生物相容性和可降解性，扩大了其应用范围。并且反应过程较上述两个例子都要简单，无需控制pH及温度，在室温下即可完成反应。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种简便的制备球霰石相碳酸钙微球的方法。使用的丝胶蛋白可以从缫丝厂废水中提取，解决了缫丝厂废水污染的问题又具有较大的经济效益。本专利技术的具体技术方案如下：一种球霰石碳酸钙微球，碳酸钙微球粒径在1-1.5 μm，所得材料中球霰石晶型的含量大于80%。一种所述球霰石碳酸钙微球的制备方法，包括如下步骤为：在室温条件下，制备丝胶蛋白溶液，取一定浓度的丝胶蛋白溶液为模板调控体系，在搅拌条件下将相同浓度的钙盐与碳酸盐以一定比例同时滴入反应体系，滴加完成后再继续搅拌反应体系一定时间后，离心收集沉淀，水洗三次，将水洗后的CaCO3沉淀置于烘箱中干燥，得到球霰石碳酸钙微球成品。进一步的，所述的制备丝胶蛋白溶液是由蚕茧去蛹后用1%-2%质量分数的Na2CO3以质量比为1:15（蚕茧：Na2CO3溶液）的比例煮沸得到的煮沸液即粗提丝胶蛋白溶液。进一步的，模板调控体系所用的丝胶蛋白溶液是由煮沸得到的粗提丝胶蛋白溶液用3500 Da的透析袋透析3天得到的。进一步的，调控体系所用的丝胶蛋白溶液的浓度为3-5 mg/mL。进一步的，所述的钙盐为氯化钙或硝酸钙，所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。进一步的，所述的相同浓度的钙盐与碳酸盐的浓度是1-3 mol/L。进一步的，所述一定比例是指CO32-和Ca2+的比例是1:1。进一步的，所述滴加完后继续搅拌一定时间是指继续搅拌30-60 min。进一步的，所述的制备得到的碳酸钙沉淀用8000 rpm离心取出，水洗三次后于60-70 ℃烘箱中烘干。后处理中无需采用任何其他有机溶剂进行洗涤。本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术使用的丝胶蛋白来源丰富，解决了缫丝厂废水用途的问题，支持环保。（2）本专利技术选择丝胶蛋白作为模板调控体系，制备得到的碳酸钙/丝胶蛋白复合材料具有高度的生物相容性及生物可降解性，且分散性良好，尺寸均一，球霰石晶型含量高。（3）球霰石相碳酸钙微球的制备反应在室温，水溶液体系中进行，条件温和，反应时间短，且程序简单，无需控温及调节pH，设备要求低，易于产业化。（4）本专利技术所制备的每一个球霰石相碳酸钙微球上都有一个或多个小孔，以其高度的生物相容性和生物可降解性，除了应用于涂料，填料等工业生产外，还可以进一步应用于生物医用材料。附图说明图1为实施例1制得的球霰石相碳酸钙微球的大范围扫描电镜照片。图2为实施例1制得的球霰石相碳酸钙微球的扫描电镜照片。图3为实施例1制得的球霰石相碳酸钙的XRD图谱。图4为实施例1制得的球霰石相碳酸钙的红外图谱。具体实施方式    下面结合附图对本专利技术作进一步说明。如图1-4所示，本专利技术实施例中的丝胶蛋白溶液按以下方法制得：取12 g Na2CO3加入到800 mL水中配置成1.5%的碳酸钠溶液，称取53.3g干燥后的蚕茧加入到该溶液中，煮沸半小时取出煮沸液，再加入800 mL 1.5%的碳酸钠溶液第二次煮沸取上述蚕茧，煮沸半小时取出煮沸液，两次煮沸液一起用3500 Da透析袋在去离子水中透析3 天，每8小时换一次去离子水，以除去其中的碳酸钠及其他杂质离子。透析后的丝胶蛋白溶液浓度浓缩至30 mg/mL备用。于-20 ℃保存。实施例1（1）钙盐水溶液的配置：将2 mol的无水氯化钙，溶于1 L去离子水中，得到浓度为2 mol/L的氯化钙溶液，备用。（2）碳酸钠水溶液配置：将2 mol的碳酸钠，溶于1L的去离子水中，得到浓度为2 mol/L的碳酸钠溶液，备用。（3）丝胶蛋白溶液配置：取上述浓缩为30 mg/mL的丝胶蛋白浓溶液25 mL，加去离子水125 mL。，配置成浓度为5 mg/mL的丝胶蛋白溶液150 mL。（4）将步骤（1）中的氯化钙溶液5 mL与步骤（2）中的碳酸钠溶液5 mL在搅拌条件下，同时滴加入到步骤（3）所配置的丝胶蛋白溶液中，滴加完后继续搅拌半小时。（5）将所得的沉淀用8000 rpm离心取出，后去离子水洗三次，离心脱水取沉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球霰石碳酸钙微球，其特征在于：碳酸钙微球粒径在1‑1.5 μm，所得材料中球霰石晶型的含量大于80%。

【技术特征摘要】
1.一种球霰石碳酸钙微球，其特征在于：碳酸钙微球粒径在1-1.5 μm，所得材料中球霰石晶型的含量大于80%。
2.一种如权利要求1所述的球霰石碳酸钙微球制备方法，其特征在于：包括如下步骤为：在室温条件下，制备丝胶蛋白溶液，取一定浓度的丝胶蛋白溶液为模板调控体系，在搅拌条件下将相同浓度的钙盐与碳酸盐以一定比例同时滴入反应体系，滴加完成后再继续搅拌反应体系一定时间后，离心收集沉淀，水洗三次，将水洗后的CaCO3沉淀置于烘箱中干燥，得到球霰石碳酸钙微球成品。
3.如权利要求2所述的球霰石碳酸钙微球制备方法，其特征在于：所述的制备丝胶蛋白溶液是由蚕茧去蛹后用1%-2%质量分数的Na2CO3以质量比为1:15（蚕茧：Na2CO3溶液）的比例煮沸得到的煮沸液即粗提丝胶蛋白溶液。
4.如权利要求2所述的球霰石碳酸钙微球制备方法，其特征在于：模板调控体系所用的丝胶蛋白溶液是由煮沸得到的粗提丝胶蛋白溶液用350...

【专利技术属性】
技术研发人员：田保祥，吴轩奇，陈菲，郎思睿，孔祥东，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33